中国石油大学(华东)万文明博士Nat. Commun.:将巴比耶反应(Barbier Reaction)引入高分子化学领域

【引言】

巴比耶反应是卤代烃在镁、铝、锡、铟、锌等金属或其盐类作用下，对羰基化合物进行亲核加成生成醇的反应，是一类“碳-碳”键形成的有机反应，已经被广泛应用于有机化学领域长达一个多世纪。本文将它成功引入于高分子化学领域。聚一苯甲醇（PMPM）、聚二苯甲醇（PDPM）、聚三苯甲醇（PTPM）等一系列含苯甲醇基团的聚合物被合成。Para-PTPM表现出有趣的聚集诱导发射性、在宽温度范围内UCST可调节的热响应性、固态荧光染料下发光增强和良好的加工性能。巴比耶反应显著扩大了单体和聚合物库，为功能性高分子材料的设计和应用开辟了一条新途径。

【成果简介】

碳-碳键形成的典型有机反应，包括原子转移自由基加成反应、自由基加成断裂反应、烯烃复分解反应、Suzuki偶联反应和Stille偶联反应等，已被广泛应用于聚合物合成。将小分子碳-碳键形成反应引入聚合物合成，已经成为高分子化学家期望的目标。巴比耶反应是一种通过金属介导将有机卤化物加成羰基化合物形成碳-碳键的有机反应，自1899年以来，已在有机化学中广泛使用。

与类似的格利雅反应相比，巴比耶反应受益于对官能团和水的耐受性、广泛应用的金属种类和一锅法制备。虽然巴比耶反应在有机化学领域已经发挥了一个多世纪的重要作用，但其在高分子合成中的应用尚待探索。考虑到巴比耶反应在现代有机化学领域的多功能性，将其引入到高分子科学领域，将大大扩展单体和聚合物库，为功能高分子材料的设计和应用开辟了一条途径。

近日，中国石油大学（华东）的万文明博士在Nat.Commun上发表了一篇关于将Barbier Reaction引入高分子合成领域的文章，题为“The introduction of the Barbier reaction into polymer chemistry”。该文章介绍了巴比耶高分子化学反应。通过同时包含有机卤化物和苯甲酰基的单体的Barbier加聚（A₂ + B₂型和AB型），已经成功制备了一系列苯甲醇聚合物，这些聚合物显示出特殊的刺激响应性，可应用于双重热响应（发光和浊度）聚合物材料领域。

【图文导读】

图1将巴比耶反应引入高分子示意图

图2  PTPM-1的表征图

 a，b）4-溴二苯甲酮和PTPM-1的¹ H NMR谱。

c）在THF中，PTPM-1的GPC曲线。

d）PTPM-1粉末的FT-IR光谱。

e） PTPM-1的XPS光谱。

图3 PTPM-1的聚集诱导发光（AIE）特性

a）发射光谱。

b）发射强度。

c）透射率和照片。

d）荧光量子产率。

e）一滴PTPM-1溶液（THF，10mg/mL）在薄层色谱板上，不同蒸发时间的室温下照片（在365nm的UV灯照射下）。

图4  PTPM-1的双重（荧光和浑浊度）热敏响应特性

a）在含有不同量水的DMSO、DMF和THF中的PTPM-1（2mg/mL）的可调UCST值。

b）发射光谱（346nm）。

c）在不同的温度下，在含有45％（vol％）水的DMF中的PTPM-1（2mg / mL）照片（分别在日光下和在365nm的UV灯下照射）。

图5  PTPM-1的应用

a）发射光谱。

b）PTPM-1溶液（在90％的水/ THF混合物中，0.02mg / mL）加入TNT（激发波长为346nm）的发射强度和猝灭比。

c）RB薄膜、PTPM-1薄膜和1 wt％的RB/PTPM-1薄膜的发射光谱。

d~f）RB薄膜、PTPM-1薄膜和1 wt％的RB/PTPM-1薄膜的照片。

g、h）通过静电纺丝的PTPM-1纺织品照片，分别在日光下和365nm的紫外灯照射下。

【小结】

巴比耶反应已被成功引入到高分子合成中。通过巴比耶加聚反应，一系列有机卤化物和苯甲酰基（AB型或A₂ + B₂型）的单体已成功聚合，合成了一系列含苯基甲醇基团的聚合物。值得一提的是，PTPM-1是一种在宽温度范围内的双重（基于发光和浊度）热响应聚合物，以及一种没有任何传统AIE基团的特殊AIE聚合物。巴比耶聚合反应有许多优点：其对官能团、水分和溶剂的潜在耐受性；由于巴比耶反应的可逆性，高分子可降解；有多种适用于巴比耶加聚的单体；巴比耶聚合物的卓越AIE和热响应发光性能可以在很宽的温度范围内变化；以及在固态荧光染料下发光增强和巴比耶聚合物良好的加工性能。巴比耶加聚反应的引入，扩大了单体和聚合物库，从而在设计和应用功能性聚合物材料方面拓展了新视角。

文献链接：The introduction of the Barbier reaction into polymer chemistry（Nat. Commun.，2017，DOI: 10.1038/s41467-017-01472-w）

万文明博士介绍：

万文明博士长期从事高分子合成方法学的开发和对高分子材料结构、组装体以及功能调节方面的研究。万文明博士发明了聚合诱导自组装（Polymerization-Induced Self-Assembly，即PISA）聚合方法。该方法是当前制备高浓度丰富形貌结构高分子纳米材料的先进技术，是高分子合成领域的重要研究热点，现已入选国家自然科学基金化学科学部高分子科学申报关键词。在美国化学会《大分子》（Macromolecules）杂志创刊50周年特别展望中，诺贝尔化学奖得主罗伯特·格拉布（Robert H. Grubbs）教授特别单独指出了该方法的重要性和前瞻性，并将其列为高分子活性聚合领域6大未来方向之一。万文明博士以第一作者/通讯作者在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、ACS Macro Letters、Macromolecules、Chemical Communications、Polymer Chemistry、Macromolecular Rapid Communications等国际著名杂志上发表文章22篇（其中SCI一区17篇）。文章被总 引900余次，其中3篇文章单篇被引超过百次。现为多家知名杂志的特邀审稿人，如Advanced Functional Materials、Chemical Communications等。

本文由材料人编辑部高分子学术组水手供稿，材料牛编辑整理。

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