SiO2/环氧树脂杂化透明涂层的研制

SiO₂/环氧树脂杂化透明涂层的研制

周敏，王志强，杨阳，施颖波，魏超

（中昊北方涂料工业研究设计院有限公司，兰州 730020）

摘 要：采用环氧树脂与3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）反应制成附着力促进剂，再通过溶胶-凝胶法与甲基三乙氧基硅烷（MTES）、正硅酸乙酯（TEOS）共水解反应制成SiO2/环氧树脂杂化透明涂层。研究过程中采用傅里叶红外光谱（FT-IR）对附着力促进剂的合成和溶胶-凝胶反应过程进行表征分析，考察了环氧树脂与KH-550比例、附着力促进剂加入量对涂膜耐磨性、附着力及储存稳定性的影响。结果表明当环氧树脂与KH-550比例为2:1，改性环氧树脂含量与MTES预聚物含量比例为75：25，涂层附着力达到0级，同时具有最佳的耐磨、耐水煮性能。

关键词：环氧树脂；有机硅；溶胶-凝胶法

0  引言

有机硅透明耐磨涂料近年来发展迅速，归因于其在有机塑料及其他透明材料的广泛需求和应用。有机硅耐磨涂料具有硬度高、透明、耐磨、耐高温、和耐辐射等优点，可用作树脂镜片、光学透镜、飞机的风挡玻璃等塑料光学部件的耐磨涂层，能够很好地克服这些有机材料表面不耐磨的缺点。但同时该类涂层在有机玻璃表面的附着力较差。提升有机硅耐磨涂料附着力的方法主要有两种：一是通过加入附着力促进剂，二是提高烷氧基有机硅氧烷的用量，但通过这种方法提升附着力是有限的，因为随着有机基团的增加涂膜硬度会下降。因此通常提升有机硅耐磨涂层附着力的方法是引入附着力促进剂。我们需要的附着力促进剂，既能有效提高涂层的附着力。还能保证涂层的其他性能不下降，甚至更好。

本文采用环氧树脂和KH-550制备附着力促进剂能有效提升涂层对有机玻璃表面的附着力，而且使涂层具有很好的耐磨性、耐水煮性和良好的储存稳定性。

1  试验部分

1.1  试验原料

环氧树脂D.E.R.331：工业，陶氏化学；3-氨丙基三乙氧基硅烷

（KH-550）：工业，南京立派化工有限公司；TEOS：工业，杭州常青化工有限公司；MTES：工业，广州双桃化工材料有限公司；硅溶胶28%水溶液：青岛海洋化工有限公司。

1.2 附着力促进剂的制备

250mL三口烧瓶中加入D.E.R.331和3-氨丙基三乙氧基硅烷，装好温度计、搅拌器，常温反应24h，倒出储存。

1.3有机-无机杂化涂料的制备

500mL三口烧瓶中加入去离子水，盐酸，用乙酸调节pH至5~6，加入甲基三乙氧基硅烷，搅拌反应1h，加入附着力促进剂，异丙醇，加热至回流，蒸出反应产物溶剂，加热关闭，继续搅拌，降至室温加入适量水、正硅酸乙酯和硅溶胶继续水解反应2h后加入硅烷偶联剂KH-560、KH-570，用异丙醇调制固体含量为30%，储存。

1.4涂层制备

过滤后流涂于PMMA板上，恒温干燥箱室温放置45min后置于电热恒温干燥箱设置80℃烘烤2h，制得SiO₂/环氧树脂杂化透明涂层。

1.5涂层机械性能测试

2  结果与讨论

2.1 附着力促进剂的制备及分析

        采用环氧树脂与KH-550反应制备附着力促进剂，当两者混合时3-氨基丙基三乙氧基硅烷上氨基的H离子进攻环氧树脂带有的环氧基团发生开环反应，一方面产生活性羟基，一方面形成C—N共价键使环氧树脂和可以水解的三个乙氧基相连，为后续共水解提供了条件。

采用红外光谱对反应过程进行分析。在环氧树脂D.E.R.331的红外光谱图上可以发现915 cm^-1环氧基团的特征吸收峰，而在代表环氧树脂与KH-550反应产物谱图上没有出现，说明环氧基团与氨基反生反应，还有1103cm^-1处出现C—N伸缩振动说明两者反应形成C—N的共价键。

2. 2附着力促进剂与涂料反应机理分析

在溶胶-凝胶法制备透明耐磨涂层的过程中加入环氧树脂与KH-550制备的附着力促进剂，经热固化交联后，制得有机-无机杂化透明涂层。图3为反应示意图，上一步制备的附着力促进剂参与后续的溶胶凝胶反应，与硅氧烷单体一起共水解，经过进一步缩合生成Si—O—Si的无机部分，带有端羟基的长链则通过C—N共价键与无机硅体系相连，这样的结构使得产物体系与醇溶剂体系有良好的相容性，能够得到透明的涂膜。更重要的是，连着无机硅网络的带有活性羟基的长链能够很好地附着在有机玻璃板表面，从而使涂层具有良好的附着力。而经溶胶-凝胶反应形成的无机硅网络为涂层表面提供了优异的硬度。

对溶胶反应过程进行红外光谱分析。在试验得到的有机无机杂化耐磨涂料的谱图上，Si—O—Si在1079cm^-1处伸缩振动峰有明显的增强，在792cm^-1处为Si—O—Si弯曲振动峰，3406cm^-1，957cm^-1处为Si—OH特征吸收峰。

2.3 环氧树脂与APTES 比例对涂膜性能影响

表2 环氧树脂与KH-550比例对涂料性能影响

从表2可以看出，当环氧基团与氨基比例为2：1时涂层耐磨性最好。而环氧树脂逐渐增多时硬度下降而附着力上升，当环氧基团与氨基比例大于3：1时附着力也会下降，而且过量的环氧树脂与体系相容性变差使涂料透明度下降，而KH-550过量时，残余的氨基会进一步与涂料发生反应从而影响涂料的储存。当环氧基团与氨基上活性氢的比例在2：1附近时涂膜综合性能最好。

2.4附着力促进剂加入量和与硅氧烷比例对涂膜性能的影响

表3 附着力促进剂加入量和与有机硅氧烷比例对涂膜性能影响

        由表3可知，使用环氧基团与氨基摩尔比为2：1合成的附着力促进剂与MTES与水解液聚合反应，涂膜附着力随着环氧树脂含量的增大而上升，涂膜耐磨性随着MTES水解预聚物含量的增高而上升。这些数据显示，由KH-550改性环氧树脂制成的附着力促进剂的引入使得涂膜具有有机组分能更好的附着在有机板上，增强附着力；甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯的溶胶-凝胶反应生成的Si网络作为无机端，提供了硬度和耐磨性。

3  结语

本研究中用KH-550改性环氧树脂，通过溶胶-凝胶法将环氧树脂引入到无机硅网络中制得SiO₂/环氧树脂杂化透明涂层，当环氧基团与氨基比例为2：1，附着力促进剂加入量15%，TEOS/MTES比例为45：100时涂层耐磨性与附着性能最佳；环氧树脂的引入有效的改善了涂层在有机基材上的附着，提高了涂层的耐磨性。

 （详见《现代涂料与涂装》2016-12期）