JACS: 不只是吸附——过渡金属硫化物催化多硫化物转化

JACS: 不只是吸附——过渡金属硫化物催化多硫化物转化

作者：小牛牛的西瓜汁

审稿人：7-up

电动车以及大规模储能系统的发展离不开电池科技的不断进步。锂硫电池因其自身高理论容量、环境友好以及低廉的成本受到科研工作者的青睐，有望成为下一代电池系统的主力军。然而，锂硫电池的研发还存在诸多问题，比如硫的不导电特性、多硫化物的溶解以及多硫化物转化过程中的缓慢动力学过程，这些问题严重制约着锂硫电池的商业化进程。目前人们在如何限制多硫化物溶解方面发展了多种解决方案，但是主要集中在被动的限制或吸附，如何主动地加快多硫化物转化动力学却鲜有报道。

日前来自Wayne State University 的Arava教授课题组报道通过过渡金属硫化物的极性表面来吸附多硫化物，更重要的是，利用其催化特性来催化加快多硫化物的转化反应，从而进一步限制多硫化物的溶解，提高电池的稳定性。该课题组前期研究中曾报道过通过一些具有催化活性的金属如镍、铂、金等提高多硫化物反应动力学并同时抑制其穿梭效应。然而铂、金这些金属高昂的价格以及有限的催化活性位点限制着其进一步应用。因此，该课题组巧妙地利用常用于光催化、太阳能电池、加氢脱烃反应中的催化剂——过渡金属硫化物：硫化钼（MoS₂）和硫化钨（WS₂），对其催化多硫化物转化的机理和能力进行了系统而深入的研究。作者指出这些硫化物的活性位点主要存在于其暴露的边缘位置，因此为了最大化其催化性能，作者通过CVD生长WS₂和MoS₂片。同时作者基于实现产业化的考虑，也研究了通过液相剥离制备的WS₂纳米片的性能。

图1 多硫化物在过渡金属硫化物活性位点上的沉积以及转化示意图。

图2 探索WS₂和MoS₂纳米片中催化多硫化物转化反应的催化活性位点。

通过扫描电镜以及元素能谱分析作者发现多硫化物在CVD生长的WS₂和MoS₂片层边缘的优先选择性沉积行为，这主要是因为边缘存在的不饱和硫原子可以有效地吸附锂络合物。虽然CVD可以生长出高质量的纳米片，但是其用于大规模的储能应用还是有一定难度的。因此，作者用液相剥离法制备大批量WS₂纳米片，并通过研究其和常规碳基电极对多硫化物转化反应的不同影响发现（图3），WS₂可以高效提高多硫化物转化的电催化活性和可逆性，尤其是WS₂的高催化活性可以大大促进多硫化物的氧化还原反应。电化学性能方面，因为WS₂纳米片的协同作用的影响（边缘位置吸附多硫化物和高催化活性促进多硫化物的转化），使得电池的循环稳定性大大提高，350圈后容量为590 mAh g^-1, 库伦效率保持在99%左右。作者从WS₂与多硫化物之间的可逆反应出发，采用不同分析手段，进一步说明具有催化活性的WS₂二维材料可以有效提高电化学性能稳定性。

图3 液相剥离WS₂的扫描和透射电镜图以及电催化性能：CV曲线和Tafel plots。

图4电化学性能数据。

最后作者强调通过引入催化过程来限制多硫化物溶解，与常规物理限域和化学吸附相比，具有以下优势：一、因为没有物理限域，因此不会对倍率性能有不利影响；二、通过选用低成本的过渡金属硫化物，使得锂硫电池低成本的优势得以保持；三、基于过渡金属硫化物的不同种类和合成方法，可以制备不同结构的材料，并通过大批量制备实现真正的产业化应用。同时该工作也为广大锂硫科研工作者提供了一个新的思路。

该工作发表在著名期刊J. Am. Chem. Soc上（DOI: 10.1021/jacs.6b08681），题目为Transition metal dichalcogenide atomic layers for lithiumpolysulfide electrocatalysis。

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