Nature子刊:爆款!MOF组装三维超结构!

微米/纳米颗粒自组装构建长程有序的三维超结构，可以保证微米/纳米材料在实用进程中保持其独特的性质，是微米/纳米材料走向规模化应用的重要途径，在等离激元传感、能源、气体储存、催化和光子晶体等领域具有重要应用。

       目前，大部分多面体超结构自组装主要基于金、银等纯无机单分散的均匀纳米颗粒。通常情况下，这些纳米颗粒组装结构以熵驱动的fcc结构为主。当然，在一些物理、化学外力作用下，也可以形成hcp或rhcp结构。

图1. 多面体Ag纳米颗粒自组装

Joel Henzie, Michael Grünwald, Peidong Yang et al. Self-assembly of uniform polyhedral silver nanocrystals into densest packings and exotic superlattices. Nat. Mater. 2011, 11, 131–137.

       问题在于：受限于尺寸单分散性、形貌均匀度等因素，纯有机或有机-无机复合多面体纳米/微米颗粒，很难自组装形成具有不同晶格的长程有序超结构。

       有鉴于此，Cefe López和Daniel Maspoch等人通过理论和实验证实了多截角菱形十二面体MOF颗粒可以自组装形成毫米尺度的超结构，并表现出光子晶体特性。

图2. ZIF-8组装的超结构

研究人员合成了单分散的菱形十二面体ZIF-8纳米颗粒，这是超结构组装成功的基础。通常来说，ZIF-8首先形成立方体晶种，然后逐渐生长为截角菱形十二面体，最后在热力学驱动下形成稳定的菱形十二面体。而研究人员通过CTAB的加入，选择性吸附并限制{100}面的生长，成功得到了不同尺寸、单分散的截角菱形十二面体（178 ± 8 nm, 193 ± 8 nm, 210 ± 10 nm and 227 ± 10 nm），尺寸分散性为5%左右。

超结构组装是基于热蒸发方法：将含有MOF颗粒的溶胶滴在玻璃片上，65 ℃加热蒸发至干，就得到了长程有序的三维MOF超结构。其中，温度控制在该过程中非常关键。

图3. 不同尺寸、单分散的截角菱形十二面体

通过控制ZIF-8纳米颗粒的尺寸，或者改变ZIF-8微孔内部吸附的分子，可以实现对这种超结构光子带宽的调控。通过改变ZIF-8纳米颗粒的截角程度，或者实用Uio-66纳米颗粒，超结构可以形成不同的晶格。

图4. 其他形貌MOF组装的超结构

       总之，这种长程有序的三维MOF超结构，为超结构组装家族带来了新成员，为光子晶体传感材料的设计带来了新思路！

Civan Avci, Cefe López, Daniel Maspoch et al. Self-assembly of polyhedral metal–organic framework particles into three-dimensional ordered superstructures. Nature Chemistry 2017.

DOI:10.1038/nchem.2875

http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2875.html