一锅法制备2D/3D三嗪多孔聚合物范德华异质结薄膜用以光解水制氢

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“石墨烯家族”的主要材料有石墨烯, 六角氮化硼, 碳氮硼化合物, 氟化石墨烯, 石墨烯氧化物, 三氮唑为基元的氮化碳石墨(TGCN)。受制于材料结构的影响, 这类材料结构很难化学调控, 在电子学器件中应用受到限制, 并且石墨烯为0带隙材料, 无法实现调制作用, 其余五种除TGCN外 (带隙1.6–2.0 eV), 均为宽带隙材料。2D材料很容易与其它材料通过键和形成范德华异质结, 所以可以通过材料间的复合形成范德华异质结得到独特性能的新材料。例如通过CVD或者PVD方法, 得到2D材料与分子, 纳米颗粒形成的2D/0D结构, 与纳米带碳纳米管形成的2D/1D异质结, 与体相材料形成的2D/3D异质结。但是这种制备方法有两个缺点: (1) 成核的概率性限制了晶体的均一性和畴区的大小。(2) 气相沉积技术很难与丰富多变的单体相适配, 晶体生长结果难以预测。

捷克Charles University大学的Michael J. Bojdys 课题组, 通过简单的一锅法技术, 湿法合成了2D/3D孪生的Sp²杂化异质结多孔聚合物, 2D为晶态的三氮唑COFs (TzF), 3D为sp²–sp杂化的无规多孔类石墨烯聚合物 (TzG)。

图1: 铜箔基底辅助, 2D/3D孪生多孔聚合物TzF/TzG范德华异质结的生长示意图。a) 单体 (2,4,6-tris(4-ethynylphenyl)-1,3,5-triazine)在铜箔催化剂基底上吸附。2 mol 烯–铜配合物与1 mol端炔关环生成2D TzF, 此过程中, 铜原子消除并富集成铜纳米颗粒(Cu NPs)。b) 单体通过Glaser-type氧化耦合生成铜(I)–炔中间体。此路径生成1,3二炔共价连接的3D TzG。c) 初始阶段, 2D TzF的成核生长发生在铜/液界面, 铜原子从铜箔表面脱落在液相组装成铜纳米颗粒。反应后期, 成核发生在分散的铜纳米颗粒周围, 生成动力学控制的3D TzG。

   以铜箔作为唯一的廉价催化剂,孪生制备TzF/TzG异质结, 随着反应的进行, 铜在整个反应过程中起着不同的催化作用。初始阶段,在铜的平面基底界面上,通过铜配位中间体[2 + 2 + 2]环化生成2D TzF(铜金属化端炔,环化两步放热反应)。在反应后一阶段,铜催化端炔二聚生成3D TzG。铜催化的维度依赖性改变了常规的炔烃Glaser-type耦合只生成3D TzG的情况。反应初始阶段, 铜基底表面高浓度的吸附反应单体,有利于2D TzF的环化,另外催化活性的铜基底模板效应有利于热力学控制形成稳定的2D TzF。初始阶段反应过程中脱离的游离铜纳米粒子,可以为后续反应提供动力学控制的成核中心,有利于3D TzG的生长。

图2: TzF/TzG的范德华异质结组成、形貌。 a) TzF-TzG后处理示意图。b) TzF/TzG的光学图片。c) H₃PO₄溶液中剥离过程。d) 剥离铜基底的TzF/TzG样品。e) 超声剥离后, CH₂Cl₂/H₂O界面上的2D TzF薄膜。f) SEM观察发现随着反应时间增长, 薄膜厚度的增加, 2D TzF逐渐转变生成3D TzG。g) TEM观察剥离的TzF纳米片, 发现有较大的单晶畴区。h) 去除铜纳米离子前后TzF/TzG 异质结XPS数据。i) TzF/TzG ¹³C CP-MAS NMR谱图。三嗪碳信号170 ppm, 二炔碳信号≈75 ppm。j) FT-IR发现聚合物体系内有未反应的端炔。k) 拉曼光谱确认≈2200 cm⁻¹为二炔伸缩振动峰。

初始阶段, 连续反应的进行, 2D TzF层数的增加, 铜基底的催化活性逐渐减弱, 分散的铜纳米粒子逐渐转变成反应的成核中心, 溶液扩散控制成为主导, 所以铜离子的扩散极限也就决定了3D多孔层的厚度, 与已报道3D孔材料相似, 虽然反应单体具有很强的结构刚性, 但是整个块体材料中并不能形成长程有序的孔结构。

磷酸溶液中, 很容易将TzF/TzG多孔异质结从铜箔上剥离下来, 进一步通过超声液相剥离, 可以将层状2D TzF与无规3D TzG结构分开。红外光谱805 cm⁻¹证明三氮唑环的呼吸振动存在。拉曼光谱≈2200 cm⁻¹ 处有炔烃在sp²–sp 杂化体系中的伸缩振动峰。XRD在25°–27° 之间的2θ角度证明体系中含有芳香结构的层状结构 (层间距3.35 Å)。

图3: TzF/TzG的光学, 电学, 吸附性质测试。a) TzF/TzG范德华异质结固态漫反射UV–vis光谱。b) 相应Kubelka–Munk曲线计算的间接带隙(2.24 eV, 绿色) 和直接带隙 (1.91 eV, 橙色)。c) TzF/TzG的激发和荧光光谱, 重叠的光谱区域为TzG (i) 和 TzF (ii) 的激子转化造成。d) NaClO₄ 溶液中, TzF/TzG范德华异质结(铜电极)的循环伏安曲线。根据阳极和阴极电流曲线计算的电化学带隙为1.84 eV。e) DFT计算的3D TzG和2D TzF的前线轨道系数。TzF/TzG相对于水的氧化还原(pH 0 和 7) HOMO 和 LUMO轨道位置。f) 88 K条件下, 氩气吸附等温线, TzF/TzG (红色), TzF (蓝色)。

TzF/TzG在≈560 nm处有明显的吸收边界, 光学直接带隙2.24 eV, 或者根据Kubelka–Munk公式计算间接带隙1.91 eV。循环伏安发测试TzF/TzG的带隙为1.84 eV。PL光谱测定带隙 2.05和2.34 eV。DFT计算2DTzF的带隙为2.54 eV, 3D TzG的带隙为1.95 eV。

氩气吸附等温线测定TzF/TzG范德华异质结的比表面积为124 m² g⁻¹, 具有明显的微孔, 介孔结构, 主孔3–4 nm。剥离的2D TzF比表面积37 m²g⁻¹, 与HOPG外表面一致, 证明其为AB-结构堆积, 孔道完全被堵塞。

TzF/TzG异质结可作为无贵金属催化的光解水制氢催化剂, 室温下将其分散于水/丙酮的混合溶液中, 可见光395nm照射, 产氢速率34 µmol h⁻¹ g⁻¹ (Pt作为对照组, 35 µmol h⁻¹g⁻¹), 反应完后, FT-IR光谱验证催化剂主体结构无任何变化。较高的产氢速率主要归因于3D TzG的HOMO值能很好的与氢还原电势相匹配, 进一步验证发现, 2D TzF片层并不具有任何光解水的制氢能力, 其主要作用是辅助3D TzG 光催化产生的自由电子有效的进行传输, 有利于光解水的快速进行。

Twinned Growth of Metal-Free, Triazine-Based Photocatalyst Films as Mixed-Dimensional (2D/3D) van der Waals Heterostructures

Dana Schwarz, Yu Noda, Jan Klouda, Karolina Schwarzová-Pecková, Ján Tarábek, Jiří Rybáček, Jiří Janoušek, Frank Simon, Maksym V. Opanasenko, Jiří Čejka, Amitava Acharjya, Johannes Schmidt, SörenSelve, Valentin Reiter-Scherer, Nikolai Severin, Jürgen P. Rabe, PetraEcorchard, Junjie He, Miroslav Polozij, Petr Nachtigall, Michael J. Bojdys*

Adv. Mater. 2017, Volume 29, Issue 40, October 25, 2017 , 1703399

DOI: 10.1002/adma.201703399

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