含CO气源中脱氧催化剂的性能比较

【摘  要】本文比较了TO-3贵金属脱氧催化剂与CTO-1非贵金属脱氧催化剂在各种含CO气氛中的性能特点，结果表明CO对TO-3贵金属催化剂的脱氧性能影响显著，表现为催化剂的使用温度显著提高；CTO-1非贵金属催化剂比TO-3贵金属催化剂具有更好的低温活性与更高的性价比，在含CO氛围中使用脱氧性能优异。

【关键词】 CO气源贵金属 非贵金属 脱氧 催化剂

一、前言

脱氧剂广泛用于各种煤制合成气、天然气、高纯气和聚酯、电子等精细化工生产中氧的脱除，特别在保护羰基合成铑催化剂等方面有突出的应用^[1,2]。

我中心近三十年潜心开发了多种脱氧剂，包括TO-3贵金属催化剂、CTO-1非贵金属脱氧催化剂、JTO-1脱氧剂和DJ系列耐硫脱氧催化剂，其中TO-3贵金属催化剂已广泛用于各种精细化工领域，CTO-1非贵金属脱氧催化剂已成功应用于醋酸、醋酐工程^[3,4]。本文主要比较TO-3贵金属脱氧催化剂与CTO-1非贵金属脱氧催化剂在各种含CO气氛中的性能特点。

二、催化剂的脱氧活性评价

1．采用原粒度催化剂进行活性评价，与工业使用条件相近，对实际使用具有指导意义。

2．评价方法

催化剂评价采用图1所示装置，原料气经准确计量后通过催化剂床层，出口氧分析用微量氧分析仪（最低检测限1×10^-6，即1ppm），进口氧分析用控氧仪（最低检测限100×10^-6）。

图1 催化剂活性评价装置图

三、结果与讨论

1、脱氧方式

在含CO、H₂的混合气源中，TO-3贵金属催化剂与CTO-1非贵金属催化剂的脱氧方式不同，前者主要发生①式反应，后者主要发生②式反应：

2H₂ + O₂ ==2H₂O        ①

2CO + O₂ == 2CO₂       ②

通常，贵金属催化剂上主要发生H₂、O₂反应，但随CO含量的增加和使用温度的提高，CO与O₂的反应也会发生，且所占比重越来越大^[5]。而CTO-1非贵金属脱氧催化剂上主要发生CO与O₂的反应，在CO/O₂＞10的含H₂气源中未观察到H₂、O₂反应的发生^[3]。

2．不同气源条件下的比较

①　代表性工业气源下的比较

对TO-3贵金属脱氧催化剂和CTO-1非贵金属脱氧催化剂进行实验比较，催化剂降温评价过程中以出口O₂含量＞1×10^-6并随着温度降低呈上升趋势的临界温度（也称最低全转化温度T_LC）作为重要指标考察。气源选择有代表性的工业气源，实验数据如表1所示：

表1 不同气源条件下两种催化剂的脱氧性能比较

由上表可见：

1）高CO、高H₂气源中，进口O₂含量为3000×10^-6：140℃以上，两种催化剂的出口O₂含量均＜1×10^-6，脱氧率均＞99.9%；130℃以下，TO-3贵金属催化剂出口O₂含量增大至＞100×10^-6，CTO-1脱氧催化剂的出口O₂含量仍＜1×10^-6，其最低全转化温度比TO-3贵金属催化剂低80℃。

2）高CO、高H₂气源中，进口O₂含量为290×10^-6：为满足出口O₂含量＜1×10^-6的要求，TO-3贵金属催化剂使用温度＞120℃，CTO-1脱氧催化剂使用温度＞60℃，比TO-3仍低60℃，且其空速可加大到6000h^-1，而TO-3贵金属催化剂的使用空速不能增加。

3）高H₂、1％CO气源中，进口O₂含量为26×10^-6：80℃以上，两种催化剂的出口O₂含量均＜1×10^-6，40～80℃时，CTO-1脱氧催化剂的出口O₂含量比TO-3贵金属脱氧催化剂低3～20倍，且其最低全转化温度仍低40℃。

② 不同O₂含量下的比较

在含50%CO与49%H₂的气源中，考察不同O₂含量下两种催化剂的脱氧性能。

进口气中O₂含量从290×10^-6增加至5000×10^-6，TO-3贵金属脱氧催化剂的最低全转化温度提高50℃，而CTO-1脱氧催化剂的最低全转化温度仅提高10℃左右，进口O₂含量的增加对CTO-1催化剂脱氧活性的影响比对TO-3贵金属催化剂小很多。相同进口O₂含量下，CTO-1脱氧催化剂的最低全转化温度比TO-3贵金属脱氧催化剂低70～110℃。

3．耐热性的比较

耐热性实验方法如下：实验气源CO50%，H₂ 50%，O₂ 3000×10^-6，原粒度，SV=3000h^-1，实验过程先评价催化剂的活性（确定催化剂T_LC），然后280℃高温耐热6h，降温再评价催化剂的活性，结果见表2。

表2 两种催化剂的耐热性实验比较

由表2可见，280℃耐热性试验6h后，TO-3脱氧催化剂的最低全转化温度由耐热试验前的140℃提高至160℃，提高20℃，而CTO-1非贵金属脱氧催化剂耐热后其最低全转化温度与耐热前一样，仍为60℃，出口O₂为1×10^-6。

耐热性是衡量脱氧催化剂寿命的一个重要指标，上表数据表明CTO-1脱氧催化剂的使用寿命比TO-3脱氧催化剂明显要长。

4．操作条件及综合性能比较

TO-3贵金属脱氧催化剂与CTO-1非贵金属脱氧催化剂的操作条件及综合性能比较见表3 。

表3 操作条件及综合性能比较（CO含量＞30%）

四、结论

1．在上述典型含CO气源中，CTO-1非贵金属脱氧催化剂的最低全转化温度比TO-3贵金属脱氧催化剂低40~80℃，出口O₂含量可满足小于1×10^-6的要求，脱氧率>99%。

2．CTO-1非贵金属脱氧催化剂的使用空速比TO-3催化剂高。

3．CTO-1非贵金属脱氧催化剂的耐热性明显优于TO-3脱氧催化剂，表明CTO-1脱氧催化剂的使用寿命比TO-3脱氧催化剂明显要长。

4．因TO-3贵金属脱氧催化剂使用温度高，当发生意外超温时，不易控制，而CTO-1脱氧催化剂使用温度低，超温发生时能及早发现，避免事故。

5．CTO-1脱氧催化剂的性能明显优于TO-3催化剂，其价格比TO-3贵金属催化剂低3～4倍。

6．CTO-1脱氧催化剂主要为CO脱氧，而TO-3贵金属脱氧催化剂上主要为H₂脱氧，在醋酸等工程中虽然CO是主要原料，但由于脱氧塔前O₂含量通常<500×10^-6，导致的CO的损失<0.1%。考虑到CTO-1脱氧催化剂的综合性能优势，在醋酸工程中推荐该催化剂。

【参考文献】

[1] 刘华伟，胡典明，孔渝华.气体净化脱氧剂研究进展[J] .广东化工，2006，33（4）：6～8

[2] 宋兴福，万江，汪瑾.Co-Mo/γ-Al₂0₃非贵金属高效脱氧催化剂的研究[J].工业催化，2004，12（8）：46～49

[3] 刘应杰，刘华伟，孔渝华等. CTO-1型脱氧催化剂的研制.工业催化，2007，15（6）：31-34

[4] 刘华伟，刘应杰，孔渝华等. CTO-1脱氧催化剂的开发及工业应用.气体净化，2007，7（8）：160-161

[5] 徐贤伦，马军，汤爱华等.合成气脱氧催化剂及净化工艺研究[J].工业催化，1993，3：3～12

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