一种耐水煮水性玻璃涂料的开发与研究

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一种耐水煮水性玻璃涂料的开发与研究

江勤，付丽，刘保磊，邱绕生，卫楠

南京长江涂料有限公司

摘要 介绍了水性玻璃涂料的应用领域和成膜物质体系，讨论了耐水煮玻璃涂料体系和影响耐水煮性能的关键因素。结果表明：以水性羟基丙烯酸分散体、水性聚氨酯固化剂、带有环氧基团的附着力促进剂为主要成分，在一定条件下干燥固化后可获得一种耐水煮性能突出、综合性能优异的水性玻璃涂料。
关键词 水性玻璃涂料；水性羟基丙烯酸分散体；水性聚氨酯固化剂；附着力促进剂；耐水煮；干燥件

引言
玻璃制品广泛应用于我们生活中，如鱼缸中的彩色砂石、家庭装饰用的各色平板玻璃/卫浴制品/玻璃洁具、书房中的屏风背景和玻璃工艺品、办公大楼中玻璃幕墙、各大品牌的各色玻璃酒瓶以及人们喝水用的玻璃杯等，为人们创造了美观、大方和色彩多异的艺术效果。改革开放前，人们大都采用传统的熔融法或烧结法来制备形状各异和五颜六色的玻璃制品。既消耗了大量的人力和物力，同时，五颜六色的耐高温重金属颜料给整个社会环境造成了巨大的污染。

随着人类社会文明不断进步和提高，人们采用颜色各异的油漆和恰当的涂装方式可制备出预期的艺术效果并满足客户需求的玻璃制品来替代玻璃制备的传统工艺。然而，现有的玻璃涂料以溶剂型为主，无论是涂料的生产制造过程中还是在施工过程中都会对环境造成不同程度的污染。随着PM2.5和雾霾现象的逐年加重，政府相继制定或正在制定日趋严厉的法律法规，严格限制涂料VOC的排放量。因此，水性玻璃涂料应运而生。玻璃涂料针对玻璃基材而言，在一定使用环境下必须具备一定的附着能力。因此，开发出一种应用于蒸汽浴室、喝水用玻璃水杯表面的耐水煮玻璃涂料迫在眉睫。本文通过各种实验，精选了一批高性价比、耐水煮优异的树脂及助剂等原料，制备出了在一定干燥条件下可满足客户需求的耐水煮水性玻璃涂料。

1 试验
1.1 主要原材料
水性丙烯酸分散体(美国进口)、EP147水性环氧分散体(美国进口)、水性聚氨酯固化剂1/2（德国进口）、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(德国进口)、基材润湿剂(德国进口)、二丙二醇甲醚(德纳公司)、消泡剂(德国进口)、透明色浆(科莱恩)、蒸馏水(自制)、缔合型聚氨酯增稠剂(德国公司)、酯类溶剂。
1.2 仪器和设备
QXP ISO刮板细度计，天津永利材料试验机有限公司；3-Gloss 光泽仪，广州标格达实验室仪器用品有限公司；SFJ400 高速分散机，上海现代环境工程技术有限公司；百格板，德国毕克公司。
1.3 涂料配方设计
玻璃水杯用涂膜一般要求透明通透且具有美感的艺术效果，因此玻璃涂料配方设计成透明清漆或各色透明漆。玻璃涂料配方设计和固化剂分别见表1和表2。

1.3.1 制漆工艺
先投入配方量的水性丙烯酸分散体并搅拌且转速控制500～900r/min，缓慢加入EP147水性环氧分散体并充分搅拌均匀。然后依次加入二丙二醇甲醚、蒸馏水、色浆、基材润湿剂、消泡剂，并充分搅拌分散1h。然后根据漆液黏度大小添加适量缔合型聚氨酯增稠剂，检验细度达到≤25μm即可。

1.3.2 产品性能指标
涂料的主要性能指标列于表3。

1.3.3制板和干燥工艺
玻璃板表面除尘除油，备用。然后按照m（漆）∶m(固化剂）∶m（附着力促进剂）∶m(蒸馏水）=80∶20∶1. 5∶(5～10)进行配比并充分搅拌均匀静置0min后进行喷涂。喷涂后室温放置10min 后进入80 ℃烘道烘烤30min，最后进行性能测试。性能测试结果列于表4。

2 结果与讨论
2.1 树脂体系的确定
玻璃杯用水性玻璃涂料耐热水性能要求相对较高，因水杯倒入热水或消毒时需要反复在100℃环境下使用。因此本试验方案根据耐水要求分别为采用在100℃沸水中煮1h取出后自然冷却至室温、放置1h为一个循环、如此循环6 次和连续水煮24h，要求漆膜无起泡、失光，划格附着力1mm无明显下降。根据上述要求，选择不同的树脂作对比实验，结果见表5。

从表5可以看出：水性羟基丙烯酸分散体氨基烤漆漆膜经过一定时间水煮后漆膜变脆导致附着力下降；胺固化水性环氧分散体漆在经过反复高温水煮后漆膜黄变厉害；丙烯酸聚氨酯漆则综合性能基本无明显变化。同时，对于水性羟基丙烯酸分散体+少量的水性环氧丙烯酸分散体+水性聚氨酯固化剂体系，通过理论计算出固化剂的用量，但为了保证涂层性能，通常水性聚氨酯固化剂以多加0.01mol 为宜。对于实际生产过程而言，在保证耐水煮和其他综合性能满足客户要求的前提下，需要经过试验和实际生产过程控制来确定水性羟基丙烯酸分散体、引入的水性环氧分散体和水性聚氨酯固化剂之间的羟基和异氰酸根的物质的量比。

2.2 附着力促进剂的选择
玻璃的主要结构SiO2四面体为近程有序，取向性很强，所以玻璃表面十分光洁，涂料在其表面很难附着。因此采用了将高效的附着力促进剂在施工过程中加入到涂料中并充分搅拌均匀后使用的方法。通常选择价廉物美的附着力促进剂如γ-氨丙基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，因它们组成特点的不同，应用领域也随之有所不同。“γ-氨丙基三乙氧基硅烷”中因带有“—NH2”基团对聚氨酯固化剂有黄变、加速起泡和加速固化的作用，因此本试验方案中选择了3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。附着力促进剂用量的多少对漆膜耐水煮性能影响也很大，详见表6。

从表6可以看出：附着力促进剂用量的选择也需要控制在一定的范围内，否则不能达到一个理想的效果，本实验3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的最佳用量为2%。

2.3 干燥固化工艺的选择
水性丙烯酸聚氨酯玻璃涂料涂装后的固化过程是一个复杂的物理与化学过程，玻璃涂料附着在玻璃表面，随着水的挥发，成膜物质的聚合逐渐失去流动性。最后在玻璃表面形成一层漆膜起到保护与装饰的作用。漆膜干燥过程主要分为5个阶段：不粘尘干、接触干、表干、实干和透干，由于引入了适量的附着力促进剂，因此，需充分考虑附着力促进剂的干燥原理和实际应用效果。
2.3.1 干燥工艺的确定
玻璃表面较为光滑对涂料相对比较难附着，即使短时间内附着上去总体感觉效果很好，但随着时间的延长，漆膜可能会整块脱落。所以，水性玻璃涂料除了对涂料本身性能要求很高之外，其干燥工艺也对成膜后漆膜是否能较为长久地附着在基材表面有着重要的影响。具体干燥工艺条件对附着力的影响见表7。

从表7可以看出：常温干燥48h 和80℃/30 min后附着力和漆膜外观无差异；而经高温水煮后常温干燥的漆膜附着力明显下降；80℃/30min 烘烤的漆膜在高温水煮后附着力下降不明显。因此，本水性玻璃涂料干燥工艺需经过一定温度和时间烘烤后方可长久地起到保护和装饰玻璃基材的效果。

2.3.2 干燥工艺的原理分析
本实验方案选择3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷为附着力促进剂，附着力促进剂在80℃条件下发生以下连锁反应：（1）“三甲氧基硅烷”先在有水的条件下发生水解反应生成(—SiOH)3；（2）—SiOH中的—OH和玻璃基材中—SiOH发生反应并释放出H2O使得附着力促进剂和玻璃基材有个充分的交联反应；（3）“3-缩水甘油醚氧基丙基”中环氧基团在70 ℃以上和主体树脂中的羧基发生。以上3 个连续反应使得玻璃基材和附着力促进剂之间、附着力促进剂和羟基丙烯酸分散体之间、羟基丙烯酸分散体和水性聚氨酯固化剂之间，形成了致密的网络结构。由此可以推断，80 ℃下烘烤30 min 对漆膜有着很好的耐水煮性能有着决定性的作用。

4 结语
（1）本实验确定为水性羟基丙烯酸分散体、适量的水性环氧分散体和水性聚氨酯固化剂为主体树脂，能够制备满足客户需求耐水煮的水性玻璃涂料。
（2）通过实验证实：选择3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷且用量为2%时，漆膜耐水煮性能最佳。
（3）原理分析和试验结果证实水性玻璃涂料在80 ℃下烘烤30 min后，能够使漆膜达到理想的耐水煮性能。

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