【来源】Construction and Building Materials, 2017, 138: 151-162.
【标题】Combined effect of shrinkage reducing admixtures (SRA) and superabsorbent polymers (SAP) on the autogenous shrinkage, hydration and properties of cementitious materials
【作者】Wehbe Y, Ghahremaninezhad A.
本文由同济大学孙振平教授课题组黎碧云翻译整理，转载或修编时请务必注明出处。
1 引言
混凝土自收缩开裂是低水胶比高性能混凝土存在的主要问题。根据Powers模型，当水胶比低于0.42时，混凝土内部毛细孔没有足够水分供水泥完全水化。随着水泥水化的进行，拌合物中的水逐渐被水化产物取代，水泥体系相对湿度降低[1-3]，导致毛细孔压力增大，从而引发水化产物骨架的自收缩。水泥基材料早期强度不足，自收缩应力超出材料的拉伸强度，会导致裂缝形成，材料的结构完整性受损[3,4]。内养护剂(SAP)[3,5-11]和减缩剂(SRA)[12-15]应用于高性能水泥基材料中以减少自收缩已有很长历史。SAP前期储水，后期释放水分来保持水泥基材料内部湿度，可有效降低胶凝材料自收缩。SRA通过降低水泥基材料孔隙溶液的表面张力从而减小孔隙压力来减少水泥基材料的自收缩[15,16]。
先前的研究主要是针对SAP及SRA对水泥基材料的水化、微观结构和性能的影响 [8,9,11]。SAP的掺入可使水泥基材料的水化程度提高[9]，可改善材料的微观结构 [11]，提高水泥基材料的抗氯离子渗透性[8,9]。然而，SAP对水泥基材料的抗压强度有一定负面影响[11,17]。SRA能有效降低水泥基材料的自收缩，但其对早期水化和强度发展会产生一定的负面影响。此外，SRA会降低水泥基材料的含气量，导致水泥基材料抗冻性下降[18]。
目前，SRA和SAP二者对水泥基材料的复合作用很少有人研究。SRA和SAP均可有效减少水泥基材料的自收缩，因此了解SRA和SAP对水泥基材料的复合效应有助于高效减缩剂的开发设计。本文利用热重分析(TGA)、X射线衍射(XRD)分析、扫描电子显微镜(SEM)等测试方法研究SRA和SAP对水泥材料的性能的复合效应。
2 原材料与试验方法
2.1 材料和试样准备
本试验中使用的SAP由交联聚丙烯酸钠组成。SAP颗粒的SEM图像如图1所示。通过ImageJ 软件分析SEM图像的100个颗粒得到SAP的中值粒径约为200μm。试验中使用的SRA由己二醇组成。本试验使用的水泥为ASTM C150规定的波特兰水泥，其化学组成见表1。
图1 试验中使用的SAP的SEM图像
表1 水泥的化学组成
所有水泥试样的水胶比均为0.30，并掺入2%的木质素磺酸盐型减水剂以提高其和易性。在拌制过程中，掺SAP的试样还需额外添加等量于0.06水胶比所需要的水，用以弥补SAP对水的吸收。SAP掺量为水泥质量的3%。
2.2 试验方法
2.2.1 SAP的吸收性
本试验通过光学显微镜测量SAP在蒸馏水、未掺SRA的孔溶液和掺加SRA的孔溶液的吸收性。为区分水化过程中SRA对孔溶液的影响，从无SRA的新拌水泥浆中提取孔溶液，加入2%的SRA，并测量SAP在此溶液中的吸收性。
用#40筛筛出粒度均匀的SAP颗粒，并用配置好的溶液将其浸没。使用微型相机监测颗粒尺寸的变化，45min后用ImageJ软件测量颗粒的尺寸。假设干燥和溶胀颗粒的几何形状为球形，并通过2D尺寸变化确定吸收体积。
为检测SRA对水泥浆中SAP吸收性的影响，对SAP吸收产生的大孔进行评估。大孔的大小可用于推测SAP在水泥凝结之前达到的最大吸收量以及解吸的开始。12.5mm×12.5mm×600mm试件3天拆模后，切割成几段，用丙酮清洁，并用微型相机检测包含约110个大孔的区域。
2.2.2 DIC法测量自收缩
DIC基于关注区域变形和未变形状态下图像之间的匹配算法。它直接处理的对象是具有一定灰度分布的数字图像(散斑图)，通过对变形前后的散斑图运用相关算法得到全场位移和应变。DIC的精度和稳健性取决于诸如灰度分布的随机性、空间分辨率、对比度、照度等图像特性。获得DIC随机表面图案的最常见方法是喷漆或喷枪。
在本试验研究中，水泥试样水化9h后脱模，使用白色喷涂剂喷涂试件表面，然后用黑色喷漆在白色背景上随机喷绘斑点图案。将试件立即转移到内表面用水润湿的塑料盒中以避免水分散失。塑料盒中还应放置装满水的杯子以提高盒内的相对湿度。使用分辨率为2560×1920的相机对试件表面进行成像。
2.2.3非蒸发水含量
从水泥试样中心选取一小块研磨并过#60筛，然后在105℃下干燥24h。将试样置于1050℃马弗炉中灼烧3h。用精度为0.0001g的天平测量样品的质量，并使用以下等式计算非蒸发水含量：
3 结果与讨论
3.1 SAP在溶液中的吸收
图2a、图2b、图2c和图2d分别为SAP在蒸馏水和对照水泥浆孔溶液提取物中吸收前后的图片，图3是SAP在蒸馏水和掺SRA的蒸馏水中的吸收率。从图2及图3可看出，SAP颗粒在蒸馏水中的吸收显著大于孔溶液中的吸收。已有研究表明，SAP在孔溶液中吸收下降，并将其归因于孔溶液中的电荷屏蔽效应和强烈的抗衡离子复合作用。从图3a可看出，在具有SRA的蒸馏水中SAP的吸收降低。SRA是由极性和非极性单元组成的两性有机化合物[16]。因此，与离子溶液不同，电荷屏蔽效应不会影响SAP在溶液中的吸收。SAP在掺有SRA的蒸馏水中吸收降低的现象可归因于SRA分子与SAP水凝胶聚合物网络上的官能团之间的相互作用。SAP分子结构上的羧基和SRA分子极性单元之间的氢键可能会形成相互作用。氢键形成会提高SAP聚合物网络的刚度，并降低SAP吸水和膨胀的趋势。
图2蒸馏水和水泥浆孔溶液中干燥和吸胀的SAP颗粒图像
图3(a) SAP在蒸馏水和含SRA的蒸馏水中的吸收率
图3(b) SAP在不同孔溶液中的吸收率
孔溶液中的吸收行为如图3b所示。从图3b可看出，SAP在对照水泥浆孔溶液中的吸收量最大，其次是掺有SRA的水泥浆孔溶液和外加SRA的孔溶液。SRA对SAP在孔溶液中吸收的影响与蒸馏水中观察到的现象一致。然而，SRA和SAP聚合物网络之间相互作用的性质可能受到孔溶液的影响。SAP在掺SRA的水泥浆孔溶液中的吸收受SRA与SAP的相互作用以及孔溶液碱度的影响。水泥浆中掺入SRA 降低了水泥颗粒的溶解速率，从而降低了孔溶液的碱度[16]。溶液的pH值如表2所示，可以看出，掺有SRA的水泥浆孔溶液的pH值比水泥浆体孔溶液的pH值低，说明前者碱浓度较低。提取后再添加SRA对孔溶液的pH值无影响。由于带正电荷的碱和SAP聚合物网带负电的羧酸基团产生静电作用，SAP的吸收降低。
表2 吸收测量所用溶液的pH值
因此，SAP在含SRA的水泥浆孔溶液中的吸收受两个相反作用的影响，一是由于孔溶液碱浓度的降低使吸收增大，二是SRA和SAP分子之间的相互作用使吸收减小。水泥浆孔溶液和提取后加入SRA的孔溶液中产生了复合效应。
3.2 SAP在水泥浆中的吸收
图4a、图4b分别显示了对照水泥试样和掺有SRA的水泥试样中SAP解吸形成的大孔。在这些大孔中可观察到残余的SAP颗粒。与掺有SRA的水泥试样相比，对照水泥试样中孔隙似乎更大。大孔隙的尺寸分布如图5所示，从该图可以看出，对照水泥试样(1.08mm2)中大孔的平均尺寸大于掺有SRA的水泥试样(0.86mm2)的平均尺寸，该结果与图3b观察到的SAP在孔溶液中吸收结果一致。
图4 对照水泥试样和掺有SRA的水泥试样的SAP大孔隙
图5 对照水泥试样和掺有SRA的水泥试样中SAP大孔孔径分布
3.3 DIC测量自收缩
DIC中使用的对照组表面形貌图像如图6a所示。在水泥试样水化9d时对照组在x轴方向上的变形重叠等高线如图6b所示。DIC对水泥试样自收缩的测量结果如图7所示，水胶比为0.36(Ctrl-0.36)的试件的收缩与对应的掺SAP总水胶比为0.36的试件的收缩进行了对比。0h对应于脱模时间。
图6 (a)DIC中对照组的表面形貌图像; (b)对照组试件水化9d时X方向的变形重叠等高线
从图7可以看出，所有水泥试样脱模1d后均显示出微膨胀，随后开始收缩。早期膨胀的主要原因是水泥浆中Ca(OH)2微晶的形成。而在掺SAP的水泥试样中观察到明显的膨胀可归因于Ca(OH)2的形成。由SAP吸收引起的大孔形成也有助于SAP水泥浆的早期膨胀。对照组的收缩最大，而单掺SAP的水泥试样大部分表现为膨胀。从图中可以看出，SRA的掺入减少了水泥试样的收缩。复合掺加SAP和SRA两者的水泥试样收缩介于单掺SAP和单掺SRA的水泥试样的收缩之间。因此，SRA和SAP似乎抵消了彼此减少收缩的效果，这主要有以下两点：(1)由于掺入SRA导致毛细管压力降低，SAP解吸减少；(2)SAP吸收的减少导致水泥浆体的初始膨胀减小。SRA的掺入降低了孔溶液的表面张力，从而降低了毛细孔溶液中的压力。毛细压力是SAP水凝胶解吸的主要驱动力。因此，毛细管效应的降低减小了SAP的解吸，并降低了其对自收缩的缓解作用。SRA和SAP及其对收缩的复合作用取决于SRA和SAP的浓度以及水泥基材料的配合比设计。
3.4 SRA和SAP对水泥水化放热和水化程度的影响
SAP和SRA对水泥水化温升的影响如图8所示。由图可知，掺SRA的水泥试样表现出水化温峰值的降低与延迟。与单掺SRA的水泥试样相比，复合掺加SAP与SRA的水泥试样峰值出现得更早。这主要是因为SRA降低了水泥熟料的水化速率，孔溶液中的碱溶解量减少，导致SRA水泥试样中的水化速率降低[16]。SRA在熟料上的吸附也可能造成SRA水泥试样水化速率的降低。与单掺SRA的水泥试样相比，复合掺SRA和SAP的水泥试样水化峰值的提前可能是由SAP的内养护造成。
图8 水泥试样的水化温升曲线
不同组水泥试样在3d、6d及28d的非蒸发水含量如图9所示。随着水化龄期的增长，水泥试样中非蒸发水含量提高。SRA的掺入降低了早期非蒸发水的含量，但此效应在水化后期逐渐消失。在SRA水泥试样中，早期水分的减少与半绝热量热法试验结果一致。无论是否掺有SRA，SAP对水泥试样非蒸发水含量的影响相似。
图9 不同龄期水泥试样的非蒸发水含量
3.5 TGA
用TGA试验方法测得水泥试样中Ca(OH)2含量如图10所示。从该图可看出，掺SAP的水泥试样中的Ca(OH)2含量大于未掺SAP的水泥试样。与未掺SRA的水泥试样相比，掺SRA的水泥试样中Ca(OH)2含量略有降低。掺SRA和SAP的水泥试样测试结果介于单掺SAP的水泥试样和单掺SRA的水泥试样之间。作为水化产物之一，Ca(OH)2的含量受水化程度的影响。然而，比较Ca(OH)2含量与图9的非蒸发水含量，可发现当掺入SAP，水泥试样水化产物中Ca(OH)2的质量分数提高，这可能是图7掺SAP的水泥试样膨胀的重要因素。
图10 6d和28d龄期水泥试样体中Ca(OH)2的含量
3.6 抗压强度
不同组试样在3d、6d和28d的抗压强度如图12所示。所有掺有SAP的水泥试样抗压强度均降低，这由SAP吸收/解吸形成大孔造成。大孔形成的强度降低效应超过了因内养护水化作用增强带来的强度提高效应。水化6d时，掺SRA的试样具有比对照组更低的抗压强度，但两者的差异在28d时减小。掺SRA的试样抗压强度较低主要由图8、图9展示的水化延迟造成，但其3d抗压强度提高的原因尚不清楚。复合掺加SRA和SAP的试样与单掺SAP试样的3d、6d抗压强度接近，但其28d抗压强度降低。复合掺加SRA和SAP的试样28天抗压强度的降低可能是SRA的掺入导致水泥石致密度降低造成。尽管单掺SAP的试样的大孔平均尺寸比复合掺加SAP和SRA的大，如图5所示，但SRA对微观结构的影响造成了抗压强度的总体下降。
图11 不同龄期不同试样的抗压强度
3.7 SEM分析
单掺SAP、SAP和SRA复掺的水泥试样的28d SEM微观形貌如图12、图13所示。每个试样中掺有SAP颗粒大孔的图像如图12a和图13a所示。在气孔附近和距其1000μm处的微观结构的图像如12b图12c及13b、图13c所示。虚线框图12a和13a标记相应试样中大孔附近的区域。图12c标识了水化产物、毛细孔和未水化水泥熟料颗粒。裂纹由大孔隙处产生，说明在加载过程中这些大孔隙应力集中。从图12b、12c可看出气孔附近和距其1000μm处的微观结构接近。然而，与其余的微观结构不同的是，大孔附近存在约50μm的边缘。边缘中存在较少的未水化水泥熟料颗粒，具有更高的孔隙率。这可能由SAP颗粒释水导致边缘水胶比局部增加造成。
从图13a可看出，复合掺加SAP和SRA的试样的大孔附近存在着较高孔隙的窄边缘，且比单掺SAP的试样更窄，这可能是SRA或SAP颗粒大小造成的。更有趣的是，在复合掺加SAP和SRA的试样的微观结构中，微孔的分布约在(10-20)μm范围内，如图13b所示。大孔边缘附件区域、距离其(150-1000)μm区域的孔隙率如表3所示。大孔隙附近的孔隙率稍有增加。尽管孔径分布不同，单掺SAP及复合掺加SAP和SRA试样的微观结构的孔隙率差异却微不足道。微孔的存在解释了复合掺加SAP和SRA的试样28d抗压强度降低的原因。
图12 掺SAP的水泥试样水化28d的SEM图像
图13 复合掺加SAP和SRA的水泥试样水化28d的SEM图像
表3 试样的孔隙率
4 结论
以下是从本试验得到的一些结论：
(1)SRA的掺入降低了SAP对孔溶液的吸收，并对试样的微观结构有负面影响。
(2)复合掺加SAP和SRA的水泥试样与单掺有SAP的水泥试样相比收缩更大，这可能是SRA的存在使SAP的吸收和解吸降低造成。
(3)复合掺加SAP和SRA的水泥试样与单掺有SAP的水泥试样相比，水化温升峰出现更早，主要是因为SAP的内养护，其后期的水化程度更高。
(4)与单掺SRA或SAP者相比，复掺SRA和SAP的水泥试样的抗压强度降低。
(5)TGA试验结果分析表明，SAP的掺入增加了水化产物Ca(OH)2。
(6)SEM图像分析表明，单掺SAP及复合掺加SAP和SRA的水泥试样中SAP大孔附近存在高孔隙率的窄边缘，且在复合掺加SAP和SRA的试样28d微观结构中，有(10-20)μm微孔分布，这可能是其强度在该龄期比单掺SAP小的原因。
[1] WeissW J, Yang W, Shah S P. Shrinkage cracking of restrained concrete slabs[J]. Journal of Engineering Mechanics, 1998, 124(7): 765-774.
[2] BentzD P, Snyder K A. Protected paste volume in concrete: extension to internalcuring using saturated lightweight fine aggregate[J]. Cement and concrete research, 1999, 29(11): 1863-1867.
[3] JensenO M, Hansen P F. Water-entrained cement-based materials: I. Principles andtheoretical background[J]. Cement and concrete research, 2001, 31(4): 647-654.
[4] LuraP, Jensen O M, van Breugel K. Autogenous shrinkage in high-performance cementpaste: an evaluation of basic mechanisms[J]. Cement and Concrete Research,2003, 33(2): 223-232.
[5] CussonD, Hoogeveen T. Internal curing of high-performance concrete with pre-soakedfine lightweight aggregate for prevention of autogenous shrinkage cracking[J]. Cement and Concrete Research, 2008, 38(6): 757-765.
[6] ŞahmaranM, Lachemi M, Hossain K M A, et al. Internal curing of engineered cementitiouscomposites for prevention of early age autogenous shrinkage cracking[J]. Cement and Concrete Research, 2009, 39(10): 893-901.
[7] BenturA, Igarashi S, Kovler K. Prevention of autogenous shrinkage in high-strengthconcrete by internal curing using wet lightweight aggregates[J]. Cement and concrete research, 2001, 31(11): 1587-1591.
[8] BeushausenH, Gillmer M, Alexander M. The influence of superabsorbent polymers on strengthand durability properties of blended cement mortars[J]. Cement and Concrete Composites, 2014, 52: 73-80.
[9] HasholtM T, Jensen O M. Chloride migration in concrete with superabsorbentpolymers[J]. Cement and Concrete Composites, 2015, 55: 290-297.
[10] Mechtcherine V, Secrieru E,Schröfl C. Effect of superabsorbent polymers (SAPs) on rheological propertiesof fresh cement-based mortars—development of yield stress and plastic viscosityover time[J]. Cement and Concrete Research, 2015, 67: 52-65.
[11] Snoeck D, Schaubroeck D,Dubruel P, et al. Effect of high amounts of superabsorbent polymers andadditional water on the workability, microstructure and strength of mortarswith a water-to-cement ratio of 0.50[J]. Construction and Building Materials,2014, 72: 148-157.
[12] Bentz D P, Jensen O M. Mitigation strategies for autogenous shrinkage cracking[J]. Cement and Concrete Composites, 2004, 26(6): 677-685.
[13] Tazawa E, Miyazawa S. Influence of cement and admixture on autogenous shrinkage of cement paste[J]. Cement and Concrete Research, 1995, 25(2): 281-287.
[14] Bentz D P, Geiker M R, HansenK K. Shrinkage-reducing admixtures and early-age desiccation in cement pastesand mortars[J]. Cement and concrete research, 2001, 31(7): 1075-1085.
[15] Lopes A N M, Silva E F, DalMolin D C C, et al. Shrinkage-Reducing Admixture: Effects on Durability ofHigh-Strength Concrete[J]. ACI Materials Journal, 2013, 110(4): 365-374.
[16] Rajabipour F, Sant G, Weiss J.Interactions between shrinkage reducing admixtures (SRA) and cement paste'spore solution[J]. Cement and Concrete Research, 2008, 38(5): 606-615.
[17] Pourjavadi A, Fakoorpoor S M,Hosseini P, et al. Interactions between superabsorbent polymers andcement-based composites incorporating colloidal silica nanoparticles[J]. Cement and Concrete Composites, 2013, 37: 196-204.
[18] Snoeck D, Velasco L F, MignonA, et al. The effects of superabsorbent polymers on the microstructure ofcementitious materials studied by means of sorption experiments[J]. Cement and Concrete Research, 2015, 77: 26-35.
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