【天机-文献】茂金属催化体系下煤制α-烯烃制备低黏度PAO基础油的工艺研究

茂金属催化体系下煤制α－烯烃制备低黏度ＰＡＯ基础油的工艺研究

来源：石油炼制与化工

作者：马跃锋   许健  蒋海珍   李久盛

聚α－烯烃基础油（PAO）是由α－烯烃（C8～C12）在催化剂的作用下聚合，再经过加氢饱和而制得的合成油。PAO 基础油具有黏度指数高、倾点低、闪点高、与矿物油相溶性 好、无潜在的毒性等特 点。 合成PAO 的催化剂有AlCl3，BF3，Ziegler-Natta和茂金属等催化剂，其中茂金属催化体系以活性高、催化中心单一、聚合得到的PAO结构均一和相对分子质量分布窄等优点而备受关注。

由于生产PAO所需的α－烯烃全部依赖进口，增加了国内PAO 基础油的生产成本，而基于高温费－托合成法所生产的α－烯烃混合物主要由直链烷烃和直链 α－烯烃组成，α－烯烃的含量通常为 60％左右；同时含有少量的异构烃类 和含氧化合物（如：长链醇、长链醛和烷基酸）；其特点是该混合物的碳数分布连续，烷烃与 α－烯烃难以通过传统的蒸馏等方式进行分离。通过蒸馏切割合适的馏分段，并脱除含氧化合物后，煤制烯烃可以作为生产PAO基础油的原料。以乙烯齐聚法生产的 α－烯烃为原料生产PAO的专利和文献较多，而以茂金属为催化体系、煤制α－烯烃为原料合成PAO未见相关专利和报道。

本研究以山西潞安集团高温费－托合成工艺中C9～C11的α－烯烃和烷烃混合物为原料，茂金属为主催化剂、三异丁基铝和有机硼化物为助催化剂，合成低黏度PAO，考察主催化剂茂金属用量、助催化剂三异丁基铝的用量、反应温度、反应时间等对煤制α－烯烃聚合行为的影响。

实验

1、原料

煤制α－烯烃，取自潞安集团煤制油装置；

双四甲基环戊二烯基二氯化锆、Ｎ，Ｎ－二甲基四五氟苯铵硼 酸 盐，购 自 百 灵 威 试 剂 公 司；

三异丁基铝（１ｍｏｌ/Ｌ）、活性Al２O3、甲苯、硅胶（100～200目），均购自国药集团化学试剂有限公司；

白土、硅藻土，购自和大化学品有限公司。

2、实验方法

称取一定量的煤制 α－烯烃，按比例称取双四甲基环戊二烯基二氯化锆、Ｎ，Ｎ－二甲基四五氟苯铵硼酸盐和三异丁基铝溶解在甲苯溶液中待用。在干燥的反应釜中加入一定量的煤制 α－烯烃，待反应体系升至设定温度后加入催 化 剂溶液，反应结束后，经过水洗、离心分离得到粗产物，粗产物用Ni系催化剂，在反应温度200℃、氢气压力2.0MPa条件下加氢反应2h，液相产物在  0.01MPa 压力下减压蒸馏，收集280℃以上馏分，得到最终产物。

３、产物分析

采用 SYP100V1 运动黏度测定仪，依据GB/T256—1988方法分别测定所得基础油样品40 ℃和100 ℃的运动黏度，再根据黏度与黏度指数的换算关系（采用ASTM　D2270方法）计算其黏度指数。

产物采用气相色谱仪进行定性及定量分析，DB-1HT 型色谱柱，氢离子火焰检测器，进样量为0.2μＬ，各组分质量分数用面积归一法计算。

结果与讨论

１、主催化剂用量对煤制α－烯烃聚合行为的影响

在反应温度115 ℃、反应时间 2.5ｈ 的 条 件下，考察主催化剂用量对煤制 α－烯烃转化率和产物分布的影响，结果见图１和图２。由图 １ 可见，随着主催化剂用量的增加，煤制 α－烯烃转化率先增大后趋于稳定，当主催化剂与煤制 α－烯烃质量比达到１×10－４时，煤制 α－烯烃转化率趋于稳定，转化率达到97％。这是因为主催化剂浓度逐渐增加时，催化活性中心的数目也随之增加，转化率快速提高。但当转化率达到一 定程度后，反应后期催化体系中单体烃浓度也降至很低，所以转化率不再随主催化剂用量的增加继续增加。

由图２可见：随主催化剂用量的增加，二聚体在产品中的比例呈上升趋势，在主催化剂/煤制 α－烯烃质量比 为 1.2×10－４时，二聚体质量分数为56.1％；四聚体、五聚体及以上烃类在产物中的比例呈先升后降的趋势。这是因为随主催化剂用量的增加，催化剂活性中心增多，聚合反应过程中的链转移反应也随之增加，导致反应体系的聚合度降低，二聚体的含量增加。产物中的二聚体由于异构化程度较低导致其倾点较高，而且闪点较低。对润滑油基础油 来说是非理想组分。因此，对于产物中二聚体的循环再利用是该催化体系需要解决的一个重要问题。

2、Al/Zr摩尔比对煤制α－烯烃聚合行为的影响

在反应温度 115 ℃、反应时间 2.5ｈ 的 条 件下，考察 Al/Zr比对煤制α－烯烃反应体系转化率及产物分布的影响，结果见图 ３ 和图 ４。由图3 可见，在其它工艺条件一定时，随 Al/Zr比的增加，煤制α－烯烃合成PAO 的转化率先略有增加后下降。

由图４ 可见，Al/Zr比对产物分布影响不大。图５为Al/Zr摩尔比为9和25时的催化剂结构；图６为Al/Zr摩尔比为45和60时的催化剂结构，是由Zr—H—Zr、Zr—H—Al键 桥 连 的 二 聚 茂 金 属 络合物。由于图６所示络合物变成活性物种需要断裂Zr—H—Zr、Zr—H—Al键，需 要 更 多 能 量，催化活性较低，煤制 α－烯烃转化率较低。从转化率的角度考虑，选择Al/Zr摩尔比为９较为适宜。

３、反应时间对煤制α－烯烃聚合行为的影响

在反应温度115℃、主催化剂/煤制 α－烯烃质量比为1×10－４、Al/Zr摩尔比为9的条件下，考察反应时间对煤制α－烯烃反应体系转化率及产物分布的影响，结果见图７和图８。由图７可见，随着

反应时间的延长，转化率逐渐增加，在2.5ｈ时，达到96％，并保持稳定。结合图８分析可知，原因主要在于，随着反应时间的延长，单体烯烃的浓度降至很低，聚合产物的黏度变大，降低了单体烯烃和催化剂分子的扩 散速率。因此，

转化率 随 时间增长变缓甚至不再增加。由图８可见，随着反应时间的延长，三聚体、四聚体、五 聚 体含量先 逐 渐增加后趋于稳定，二聚体含量增加较多。

４、反应温度对煤制α－烯烃聚合行为的影响

在主催化剂/煤制 α－烯烃质量比为 1×10－４、Al/Zr摩尔比为25、反应时间为 2.5ｈ 的条件下，考察温度对煤制 α－烯烃反应体系产物分布的影响，结果见图９。由图９可见：温度降低，二聚体比例降低，在115 ℃时，二聚体质量分数占55.52％，95 ℃时二聚体质量分数降到35.04％；四聚体、五聚体及以上比 例增加，体系的平均聚合度（ρＮ）增加，ρＮ是由链增长反应速率（Ｒｐ）和链终止反应速率（Ｒｔ）的比决定的，即ρＮ＝ Ｒｐ/Ｒｔ。链终止反应速率受－βＨ链转移速率决定，－βＨ转移示意见图１０。由于链转移反 应 终 止 的 活 化 能 高 于 链 增 长 反 应 的 活化能，高温对活化能高的速率影响大，温度升高，链转移反应速率增加的较链增长速率快，聚 合物相对分子质量降低，即低聚物含量增加。

５、重复性考察

以黏度等级为 PAO８ 的产品为合成目标，在主催化剂/煤制α－烯烃质量比为1×10－４、Al/Zr摩尔比为９、有机硼化物?茂金属质量比为２、反应时间2.5ｈ、反应温度115 ℃的条件下进行３次合成试验，再经过加氢和减压蒸馏，最 终产物性质见表１。由表１可见，在该工艺条件下，产物PAO 的运动黏度 （100℃）为8.15 ｍｍ２/ｓ，黏 度 指 数 为158，倾点为－54 ℃，闪点为286 ℃，诺亚克蒸发损失为3.46％。

图11为最终产物的气相色谱。由图11可见，产物主要由四聚体、五聚体和少量的三聚体、六聚体组成，通过色谱积分，可得质量分数分别为三聚体8.87％、四聚体 46.20％、五聚体 29.45％ 和六聚体15.48％。

结论

以煤制α－烯烃为原料，考察并确定了釜 式聚合法合成低黏度聚α－烯烃合成油 PAO８的工艺条件为：主催化剂?煤制α－烯烃质量比为1×10－４，Al/Zr摩尔比为9，有机硼化物/茂金属的质量比为2，反应时间2.5ｈ，反应温度115℃。最终产物PAO的运动 黏 度 （100 ℃）为 8.15 ｍｍ２/ｓ，黏度指数158，倾点－54 ℃，闪 点286 ℃，诺亚克蒸发损失3.46％。最终产物主要由四聚体、五聚体和少量的三聚体、六聚体组成。该工艺具有良好的试验重复性。