水泥与外加剂相融性的技术措施!

　摘要：现代建筑工程要求混凝土具有高强度，高流动性，这给泵送混凝土的组成材料提出严格的质量要求，为了改善水泥的流变性，使用减水剂是一个科学的办法，改善水泥与减水剂的相容性问题意义重大。

　　关键词：水泥 减水剂 相容性

　　1减水剂的概述

　　减水剂是指在混凝土和易性及水泥用量不变条件下条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土强度;或在和易性及强度不变条件下，节约水泥用量的外加剂。

　　2历史与发展

　　混凝土外加剂作为产品在混凝土中的应用的历史大约有70—80年。追朔到古代，学者在考证古罗马斗兽场建筑时发现，当时的人们已经知道在火山灰中使用一些牛血、牛奶、牛油、等来改善使用性能。而我国古代有史料记载在秦始皇修建万里长城时，也曾以黏土、石灰等作为胶凝材料，糯米汁、猪血、豆腐汁等来增加其黏性力。古代历史上在建筑胶凝材料中使用的这些牛血、牛奶、牛油、糯米汁、豆腐汁……可以称之为混凝土外加剂的前身。

　　1930年在美国Master Builder的E.W.Scxiptrt研究制造成功的以纸浆废液中的木质素磺酸盐为主要成分的“普浊里”减水剂。于是1937年美国颁发了历史上第一个减水剂专利。1954年制定了第一批混凝土外加剂检验标准。美国材料试验协会首先制定了关于引气剂的标准及试验方法ASTMC260及C233。

　　中国正式使用混凝土外加剂是20世纪50年代。当时有前苏联专家将松香皂化合物引入中国。在天津塘沽新港、武汉长江大桥及佛子岭水库应用，取得一定效果。

　　随着混凝土中特殊性能要求而发展起来的速凝剂、缓凝剂、引气剂、阻锈剂、防水剂、泵送剂、着色剂、脱模剂、养护剂、水化热抑制剂等，目前约有50多种。

　　3减水剂的作用机理

　　3.1减水剂在水泥颗粒上的吸附

　　水泥的比表面积一般为317-370m²/kg，90%以上的水泥颗粒粒径在7-80μm范围内，属于微粒细粒粉体颗粒范畴。对于水泥一水体系，水泥颗粒及水泥水化颗粒表面为极性表面，具有较强的亲水性。微细的水泥颗粒具有较大的比表面能(固—液界面能)，为了降低固—液界面总能量，微细的水泥颗粒具有自发凝聚成絮团趋势，以降低体系界面能，使体系在热力学上保持稳定性。同时，在水泥水化初期，C3A颗粒表面荷正电，而C3S和C2S颗粒表面荷负电，正负电荷的静电引力作用也促使水泥颗粒凝聚形成絮团结构。

　　由于水泥颗粒的絮凝结构会使10%—30%的自由水包裹其中，从而严重降低了混凝土拌合物的流动性。减水剂掺入的主要作用就是破坏水泥颗粒的絮凝结构，使其保持分散状态，释放出包裹于絮团中的自由水，从而提高新拌混凝土的流动性。减水剂掺入新拌混凝土中，能够破坏水泥颗粒的絮凝结构，起到分散水泥颗粒及水泥水化颗粒的作用，从而释放絮凝结构中的自由水，增大混凝土拌合物的流动性。

　　根据减水剂的发展进程，一般减水剂的发展分为三个阶段，以木质素磺酸钙为代表的第一代普通减水剂，以萘系和三聚氰胺为代表的第二代高效减水剂，以聚羧酸为代表的第三代高性能减水剂。虽然，减水剂的种类不同，其对水泥颗粒的分散作用机理也不尽相同，但是，概括起来，减水剂分散减水机理基本上包括以下五个方面。

　　3.1.1降低水泥颗粒固—液界面能

　　减水剂一般都是表面活性剂，在水泥—水界面上有很强的吸附能力，降低了固—液界面能，从而提高分散体系物理学稳定性，有利于水泥颗粒在水中分解。

　　3.1.2静电斥力作用(DLVO理论)

　　DLVO理论认为带电胶体颗粒之间是双电层重叠时的静电斥力和粒子间的范德华力之间相互作用的结果。新预拌混凝土中掺入减水剂后，减水剂分子定向吸附在水泥颗粒表面，极性基团指向液相，使得水泥颗粒表面带上电性相同的电荷，从而使水泥颗粒之间产生静电斥力，使水泥颗粒絮凝结构解体，解放出包裹于絮团中的自由水，有效地增大拌合物的流动性。静电斥力作用大小如下：—SO3-﹥—COO-﹥—OH。

　　3.1.3空间位阻作用

　　聚合物减水剂吸附在水泥颗粒表面，形成具有一定厚度的聚合物分子吸附层。当水泥颗粒靠近、吸附层开始重叠时，即在颗粒之间产生斥力作用，重叠越多，斥力越大，即产生空间位阻斥力。具有枝链的共聚物高效减水剂(如交叉链聚丙烯酸、羧基丙烯酸与丙烯酸酯共聚物、含接枝聚环氧乙烷的聚丙烯酸共聚物等)具有较大的空间位阻斥力作用。空间位阻效应比静电斥力效应具有更强的分散能力和保持分散能力。当然也不可忽视静电斥力的协同作用。

　　3.1.4水化膜润滑作用

　　减水剂大分子含有大量亲水极性基团，特别是羟基、羧基和醚基等均可与水形成氢基键，有极强的亲水性。因此，减水剂分子吸附在水泥颗粒表面后，由于极性基的亲水性作用，可使水泥颗粒表面形成一层具有一定机械强度的溶剂化水膜，对水泥颗粒及骨料颗粒的相对运动具有润滑作用，所以在宏观上表现为新预拌混凝土流动性增大。

　　3.1.5引气隔离滚珠作用

　　木质素磺酸盐、腐植酸盐、聚羧酸及氨基磺酸盐等减水剂，由于能降低液—气界面张力，故具有一定的引气作用。减水剂分子定向排列在气泡的液—气界面上，使气泡表面形成一层水化膜，同时带上与水泥颗粒相同的电荷。气泡与气泡之间，气泡与水泥颗粒之间均产生静电斥力，对水泥颗粒产生隔离作用，阻止水泥颗粒凝聚。而且气泡的滚珠和浮托作用，也有助于新预拌混凝土中胶凝材料颗粒、骨料颗粒之间的相对滑动，达到改善混凝土拌合物的和易性。

　　4二者相容性试验的评价

　　评价二者的相容性主要看同一配合比、同一水泥掺量条件下配制相同强度等级、相同流动性能的混凝土拌合物，所需减水剂用量的多少，混凝土拌合物塌落度经时损失的大小;混凝土拌合物离析、泌水性能的好坏。

　　减水剂的类型对减水效果影响很大，如聚羧酸减水率能达到25%—35%，萘系的为15%—25%，木质素磺酸钙为6%—12%。水泥熟料组成一般随原材料变动而改变，对减水剂来说属于不可控因素。

　　4.1胶沙流动度法

　　本方法就是检测水泥标准用水量时的流动性，国标要求其扩展度﹥180mm，才能作为水泥强度检测的用水量。

　　4.2净浆流动度法

　　检测的是初始流动度和60min是的流动度，可以比较流动度的损失率，本方法简单直观，可以了解饱和掺量、经时损失率。

　　4.3Marsh筒法

　　检测的是单位体积的水泥浆体通过的时间，对比60min时的通过时间，可以比较全面地了解饱和掺量、经时损失率。

　　三种方法不同程度地了解了水泥浆体的流动性，对于水泥自身内部的质量结构缺陷的分析，通过大量实验，Marsh筒法最接近。

5试验

分析说明：从表1、表2可以看出，本水泥不论是强度还是其他理化指标都是比较合理的。

表1  42.5R级水泥基础数据

水泥中颗粒化矿渣6%，天然石膏5%，粉煤灰3%，炉渣6%。

表2  42.5R级水泥用熟料基础数据

表3  不同方法的试验结果

但是在配制C40混凝土时出现和易性不理想、坍落度损失大，混凝土在泵送过程出现困难等现象，考虑到成产成本，没有调整混凝土混合材料比例，只是修改了熟料的C₃A的含量，结果如下：

表4  C₃A含量引起的变化

分析说明：在不改变其他条件的情况下，将表3、表4对比可以知道，C₃A含量引起的经时损失率变化很大

　　6解决二者之间相容性的途径

　　6.1集料预加水工艺

　　目前在混凝土生产中坍落度损失不稳定，造成工作性能不稳定和退货的现象较为普遍，同时造成客户满意度下降和生产成本上升，这是由于当砂中引入黏土质粉料,按照同样的水胶比，润湿这些粉料需要消耗一定量的水，为了使这些黏土质材料具有与胶凝材料同样的流动性，需要吸附一定量外加剂。同时石子有开口空隙，集料进入搅拌机后快速旋转，砂浆中的水分无法进入石子内部，一旦停止搅拌，石子快速吸收了浆体中的水分，这时外加剂也按比例流入了石子的孔隙。这样使混凝土快速凝固，失去工作性，同时石子中吸附了一定比例的外加剂。

　　以上砂中引入黏土质粉料与石子的开口空隙会造成水分和外加剂的双重损失，引起的坍落度损失大，同时增加了外加剂掺量，增加了材料成本。

　　针对以上问题，通过采用预湿骨料技术，实现砂中粉料和石子饱水，使砂石达到饱和面干状态，这样外加剂和水分就全部用于胶凝材料的润湿以及工作性的改善，初始坍落度提高，坍落度损失较小。达到节约减水剂，保证工作性，也不影响其强度，预防坍落度损失且降低成本的目的。

　　6.2适当增加或减少混凝土外加剂的掺量

　　当混凝土掺合物坍落度损失太快时，适当增加混凝土外加剂掺量。当混凝土严重泌水，适量减少混凝土外加剂掺量。

　　6.3石膏的质量

　　天然二水石膏与减水剂的相容性较好，硬是给或者工业副产品石膏与减水剂相容性差，主要是不同形态的石膏的溶解度不同;在允许的SO3范围内尽可能提高是那中SO3含量。

　　6.4混合材种类和比例

　　混合材的细度、品种、比例影响减水剂的相容性，在众多的混合材中，如矿渣、粉煤灰、炉渣、煤矸石、石灰石，受粉磨生产的形状的影响，他们对减水剂吸附量由大到小的排序是煤矸石﹥炉渣﹥粉煤灰﹥石灰石﹥矿渣。

　　6.5粉磨温度

　　在水泥粉磨过程中温度影响石膏的形态和溶解度，合适的水泥粉磨温度是在110℃以内。

　　6.6水泥的比表面积

　　水泥的比表面积越高，用水量就越大，水泥浆体的流动性就差，与减水剂的相容性就差。

　　6.7水泥的新鲜度

　　水泥存放时间越长，含水率就不同。因为水泥干燥度高，水泥的正电性较强，对减水剂的吸附量就大，降低了减水剂对其他的塑化能力，使水泥浆体的流动性变差。

　　6.8采取综合措施

　　通过调整混凝土外加剂，调整混凝土配比。采取不同的掺加工艺，或用部分掺合料代替部分水泥等措施。调整水泥与外加剂的适应性。

　　7结语、

　　改善水泥与外加剂的相容性的方法措施或者说途径很多，从水泥质量单一的角度来说，主要重点是熟料的C3A烧成温度、冷却温度、混合材料的品种比例、水泥的比表面积、粉磨温度以及水泥的储存期：通过大量的实验和使用效果知道，这些措施在水泥企业是可以完成的，任何一项措施不可能完全彻底改善水泥与外加剂的相容性，但是可以改善其潜在的性能，只有一一加以完善才能提高其与外加剂的相容性问题。

　　随着混凝土行业的快速发展，技术施工人员认识的提高，解决混凝土外加剂与水泥适应性的方法也更多。

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