高性能电化学催化剂产氢:二维核壳氧化钼/硒化钼纳米片垂直阵列

虽然电解水产氢被普遍认为是一种非常有吸引力的绿色燃料能源来源，但是寻找一种活泼、稳定以及资源丰富的催化剂来替代现有的铂以及一些昂贵的金属氧化物仍是目前急需解决的主要问题。过渡金属硫族化合物（TMDs）如硫化钼和硒化钼等由于其丰富的原料来源以及高的催化活性，被认为是一种替代现有催化剂的低成本新型催化剂。TMD材料作为析氢反应催化剂，其催化性能和催化活性位点多少（边缘或者面缺陷）、导电性以及有效接触面积紧密相关。

近期HuWenping课题组和HuPingAn课题组合作，通过两步CVD法分别在绝缘基体（SiO₂/Si）以及导电基体（碳布）上合成了二维核壳氧化钼/硒化钼纳米片垂直阵列，具体合成方法如图1a所示。作者先在基底上通过MoO₃和氢气沉积了氧化钼垂直阵列，随后将其置于硒气氛下煅烧，在氧化钼纳米片表面生成硒化钼壳层。作者指出氧化钼纳米片之所以能在不同基体上沿垂直方向生长是由于氧化钼单斜晶体结构所决定的：（101）晶面表面能最低而（100），（010）以及（001）晶面表面能相似，因此这三种晶面生长较快便形成了垂直结构。

Figure 1. a) Schematic illustration ofthe formation of vertical core–shell MoO₂/MoSe₂nanosheetarrays, b) XRD patterns, and c) Raman spectra ofMoO₂ and core–shell MoO₂/MoSe₂nanosheet arrays on differentsubstrates.

Figure 2. Photographs and SEM images ofvertical MoO₂ and core–shell MoO₂/MoSe₂nanosheetarrays on different substrates. a–d) MoO₂nanosheetson SiO₂/Si substrate, e–h) core–shell MoO₂/MoSe₂nanosheets on SiO₂/Sisubstrate, i–l) MoO₂nanosheets on carboncloth substrate, andm–p) core–shellMoO₂/MoSe₂nanosheets on carbon cloth substrate.

作者发现这种核壳氧化钼/硒化钼纳米片结构缺陷非常丰富（不规则原子排列、位错、畸变以及莫尔条纹），这些缺陷的生成主要是由于氧化钼以及硒化钼之间的晶格错配导致。这些丰富的缺陷结构可以作为析氢反应的催化活性位点。

Figure 3. Structural defects anddisorders of vertical core–shell MoO₂/MoSe₂nanosheetarrays.a,b) HRTEM images of vertical core–shell MoO₂/MoSe₂nanosheetarrays in different regions, Inset: the correspondingFFT patterns, c) EnlargedHRTEM image of part in (a), d) a low magnificationcross-sectional TEM image,and e) enlarged cross-sectional HRTEMimage of part in (d).

电化学催化HER测试结果表明这种核壳纳米结构阵列作为HER催化剂，有着低塔费尔斜率——49.1 mV dec^-1以及大交换电流密度，表明这种结构在HER中有着很好的催化活性。同时这种材料有着极低的R_ct（16.6Ω），有利于电子传输来在电极表面形成质子还原，促进HER过程。此外，作者通过CV测试得出这种材料有着很高的电化学双层容量（C_dl）,说明其暴露的有效活性位点多，也是其有着优异HER性能的一大原因。最后，作者指出这种材料在HER测试中有着很好的稳定性。

Figure 4. HER performance of verticalcore–shell MoO₂/MoSe₂nanosheetarrays on carbon cloth substrate. a) Polarization curves, b) the correspondingtafel plots, and c) Nyquist plotsat different overpotentials, the inset is theRandles equivalent circuit. d) Stability test for 2000continuous cycles.

作者制备的二维核壳氧化钼/硒化钼纳米片垂直阵列，有着丰富的缺陷、高导电性以及完全暴露的活性位点接触电解液，因而有着非常好的HER性能。这种基于二维核壳并与垂直阵列相结合的结构为制备有效并且稳定的HER催化剂提供了一种新的思路。

文章题为Vertical 2D MoO₂/MoSe₂Core–Shell Nanosheet Arraysas High Performance Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction，来自Adv. Funct. Mater. 2016, DOI: 10.1002/adfm.201603674.

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