超稳定玻璃

长期以来，非晶态物理的一个基本问题是：对于一个给定的无序体系，是否存在惟一的能量最低状态？即是否存在“理想玻璃”？然而，虽然经过几十年的研究，理想玻璃问题一直没有满意的答案。一个重要原因是非晶体系的能量与制备方法和历史过程密切相关。

如上图所示，液体从高温冷却会有两种不同的命运：结晶或过冷。

实验研究结果表明，通过慢速冷却和等温退火来降低非晶态体系能量，寻找“理想玻璃”是不容易实现的。

2007年，美国威斯康星-麦迪逊大学Ediger教授课题组采用物理蒸镀的方法首次制备相当于普通玻璃退火上百万年的超稳定玻璃材料。

超稳定玻璃的出现为“理想玻璃”问题的研究带来新的契机。超稳定玻璃带来了在许多传统非晶态材料无法观察到的独特物理现象，相应地也出现了新的概念、方法和理论。另一方面，超稳定玻璃因其独特的稳定性，也在防护涂层、非晶态药物、有机物电子器件等方面有着令人兴奋的潜在应用。

（1）玻璃转变温度提高

如上图所示，DSC测量得到的TNB超稳定玻璃的玻璃转变温度T_g=363K比普通TNB玻璃T_g=347K提高了16K。

对于超稳定玻璃，玻璃转变温度越高，说明体系需要更多的能量来激活分子运动，即体系的动力学稳定性越高。

上表列出一些典型超稳定玻璃T_g的数据，与同成分普通玻璃相比都有不同程度提高，其中超稳定高分子玻璃聚甲基丙烯酸甲酯提高最明显。

（2）密度增加

密度增加是超稳定玻璃分子排列致密的一个直接的宏观反映。目前研究结果表明，超稳定玻璃比普通玻璃密度提高1%~2%左右。

Dalal等应用光学方法测定TNB超稳定玻璃薄膜在不同温度下厚度的变化，并与普通玻璃进行对比。因为样品质量固定、薄膜面积不变，厚度与密度反比例变化，可以看出超稳定TNB玻璃比冷却下来的普通玻璃密度提高了1.3%左右。

（3）弹性和强度提高

超稳定玻璃材料与相同成分的普通玻璃相比，具有更高的弹性模量和强度。

图(a)和(b)为Fakhraai等利用具有温度梯度的底板上实现不同衬底温度的IMC超稳定玻璃，并用布里渊区散射技术进行了原位声速测量。可以看到，普通玻璃的体弹模量为7.6 GPa，而超稳定玻璃为8.7GPa左右，增加了14.4%左右。

Yu等利用超声原子力显微镜技术发现超稳定金属玻璃的共振频率与普通金属玻璃相比明显增加，增加了8%左右；对另一成分的超稳定金属玻璃，Aji等测量了压缩实验的应力-应变曲线，强度由普通玻璃的1700MPa左右提高2300MPa左右，提高了约35%。

（1）超稳定玻璃材料形成体系

目前人们已制备出多种有机物小分子、一种高分子、多种金属材料的超稳定玻璃，可以预见，不久还会有更多不同材料的超稳定玻璃出现。

研究表明，超稳定玻璃的形成能力与体系的脆度系数(fragility)相关。最近，Tylinski等在更多的超稳定玻璃体系中发现，如果恰当地修改脆度系数定义，这个关联会更显著，如下图所示。

超稳定玻璃的形成能力与脆度系数的关系

(a)由弛豫时间定义脆度系数；

(b)超稳定玻璃Tg提高程度与脆度系数的关系；

(c)-(e)超稳定玻璃到过冷液体转换时间与3种不同脆度系数定义方式之间的关系

（2）超稳定玻璃的形成条件

除了材料的化学成分之外，溅射速率和衬底温度是制备超稳定玻璃的两个关键的物理因素。

在特定的衬底温度下，沉积速率越慢形成玻璃材料的稳定性越强。但当沉积速率低于某个临界值后，再降低速率也不会明显改变超稳定玻璃的性质。

上图给出了乙基环己烷超稳定玻璃的临界沉积速率数据。衬底温度对蒸发沉积超稳定玻璃材料具有显著的影响。 

几种典型的分子超稳定玻璃材料

上图显示了几种典型的分子超稳定玻璃材料，超稳定玻璃形成的温度区间与α和β弛豫特征密切相关。

超稳定形成机理目前最为合理的解释，是由于非晶态物质表面分子活动能力比整体的要大很多，这样沉积到表面的分子能够在一定范围调整构型，使得分子排列更为致密、体系能量降低。

图(a)是玻璃态材料表面动力学特征示意图，图(b)显示了Paeng和Ediger测量的聚苯乙烯polystyrene表面影响的深度，图(c)显示了几种小分子玻璃表面扩散速率与块体扩散速率的差异。

对于氢键作用显著的多醇分子，表面扩散速率与块体扩散速率差别不大。这一个特征也与多醇分子不能形成超稳定玻璃的情况符合，这个现象是对超稳定玻璃形成机理的一个重要支持。

弛豫动力学是研究理想玻璃问题的重要手段。弛豫是表征系统受扰动或者激发后向平衡态过渡的过程。超稳定玻璃的弛豫过程就类似于非晶态的“元激发”。

研究发现超稳定玻璃的这种转变速率比普通玻璃慢很多。普通玻璃转变是材料整体以均匀方式进行的，而超稳定玻璃转变却是从表面处开始，以形核长大的方式逐渐向内部扩展，非常类似晶态固体的熔化。  

超稳定玻璃向液体转变

最近的研究结果表明，在超稳定玻璃中β的强度(峰高)弛豫会被明显抑制。如果用退火方式实现类似的β弛豫行为，据估算需要3500年以上。

在非晶态药物研究中，人们认为β弛豫的存在会导致非晶药物的结晶化和失效，利用超稳定玻璃技术抑制β弛豫对提高非晶态药物的稳定性具有现实意义。因此，β弛豫被显著抑制也是超稳定玻璃趋向于理想玻璃的一个证据。

（1）长时间退火

对普通玻璃进行长时间退火是趋近超稳定的一个直接途径，但任何实验都不可能真正做到几百年，所以长时间退火只能在一定程度上对比和研究非晶态的稳定性。

（2）外场退火

Ichitsubo等对金属玻璃样品在退火的同时引入了频率为MHz量级的超声，发现能够明显增加退火的效率，甚至引起微区结晶化，他们将这种现象和微观结构的不均匀性和β弛豫相联系起来。

（3）高压处理

最近Xue等报道了利用高压制备大块超稳定金属玻璃的新方案，他们将金属玻璃在高压下保存一段时间然后卸掉压强，发现玻璃转变温度明显提高，密度也显著增加，与超稳定金属玻璃类似。

超稳定玻璃具备普通制备方法无法得到的低能量状态，代表了非晶态材料和物理近年来研究的重要进展。

目前在超稳定玻璃制备、物理性能、形成机理方面的研究取得了重要进展，但主要材料体系还集中在相对简单或容易制备的小分子玻璃，对于复杂的玻璃体系的研究刚刚开始，可以预测未来几年超稳定玻璃将在非晶态药物、非晶态半导体、液晶等功能应用方面取得进展和突破。

Liu等指出超稳定金属玻璃可能应用于柔性电子器件。

超稳定金属玻璃及其可穿戴特征

来源：物理学报 第66卷 第17期 2017年9月 于海滨 、杨群《超稳定玻璃》

详见非晶中国网

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