Fenton氧化法处理石化含油废水生化出水

石化炼油厂含油废水具有污染物种类多样、高毒性、高COD、高氨氮含量的特点，处理方法主要有气浮法、膜分离法、吸附法、混凝法和生物法等。但上述方法存在设备成本高、运行费用高、难降解物质难以有效降解、出水水质不稳定等问题。近年来，随着“水十条”的颁布，以及石化企业节水减排政策的推进，加强石化废水深度处理技术的研究也变得十分重要。高级氧化技术在对难生物降解废水的深度处理方面具有很大的优势，其中，Fenton氧化法因其反应条件温和、设备简单、试剂易得易储、允许大水量连续运行等优点而逐渐在废水处理中得到广泛应用。

本工作采用Fenton氧化法处理石化含油废水生化出水，通过正交实验和单因素实验确定最佳处理工艺条件，并联合紫外光（UV）与超声（US）技术，对废水处理效果进行进一步的研究。

1 实验部分

1.1 废水水质

废水取自洛阳某炼油厂含油废水一级生化处理出水，呈淡黄色， COD为156~182 mg/L，pH为6.22~7.84，色度为120~140倍，ρ（NH3-N）为28.5~33.6 mg/L。

1.2 试剂和仪器:实验所用试剂均为分析纯，用水为超纯水。HY-2型调速多用振荡器：上海亚荣生化仪器厂；AL104型电子天平：梅特勒-托利多上海有限公司；JR-9012A型恒温加热器：青岛科迪博电子科技有限公司；S-3C型数字pH计：上海仪电科学仪器股份有限公司；V-5000型可见光分光光度计：上海元析仪器有限公司；TDL-50B型台式离心机：上海安亭科学仪器厂；KQ5200DE型超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司。

1.3 实验方法:取200 mL废水水样置于锥形瓶中，调整水样pH后，依次加入一定量的FeSO4·7H2O和H2O2（质量分数30%），将锥形瓶放入摇床，在一定温度下以60 r/min的转速振荡反应一段时间后，调节废水pH至10终止反应。将上述反应后水样静置30 min，取上层清液以4 000 r/min的转速离心后测定水样COD，同时测定水样中H2O2的残留量，计算COD去除率（R，%）当Fenton法与UV技术联用时，将摇床盖上加装25 W紫外灯即可；当与US技术联用时，将锥形瓶置于超声波清洗器中，以50 W功率进行反应。其他实验步骤不变

1.4 分析方法:采用重铬酸钾法测定COD；采用纳氏试剂比色法测定ρ（NH3-N）；采用玻璃电极法测定pH；采用钛盐法测定废水中残余的H2O2。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果:实验设计了4因素3水平正交实验，设定反应时间为90 min，考察了初始溶液pH、H2O2投加量、n（H2O2）∶n（Fe2+）和反应温度对COD去除率的影响。正交实验因素水平见表1，正交实验结果见表2。

由表2可见，各因素对COD去除率的影响大小顺序为：溶液初始pH>H2O2投加量> n（H2O2）∶n（Fe2+）>反应温度，较优水平为A3B3C1D2，即初始溶液pH 4，H2O2投加量2.25 ml/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）=10，反应温度30 ℃。在该最优条件下COD去除率为56.75%。

  2.2 单因素实验结果

2.2.1 初始溶液pH对COD去除率的影响:在H2O2投加量2.25 mL/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）=10、反应温度30 ℃、反应时间90 min的条件下，初始溶液pH对废水COD去除率的影响见图1。

由图1可见，随着溶液pH的升高，COD去除率先升高后降低。这是因为溶液pH较低时，H2O2分解速率较慢，且H+会捕捉·OH生成H2O，同时影响Fe3+的还原，不利于Fe2+的催化再生，阻碍氧化反应的进行；当溶液pH过高时，会抑制Fe2+和H2O2反应生成·OH；在碱性环境下，H2O2还会发生自分解生成H2O和O2，使生成的·OH浓度下降，同时Fe2+和Fe3+也会生成沉淀失去催化能力，从而导致COD去除率下降。故本实验选择初始溶液pH为4较适宜，此时COD去除率达58.34%。

2.2.2 H2O2投加量对COD去除率的影响:在初始溶液pH 4、n（H2O2）∶n（Fe2+）=10、反应温度30 ℃、反应时间90 min的条件下，H2O2投加量对废水COD去除率的影响见图2。

由图2可见：随着H2O2投加量的增加，COD去除率先逐渐提高；当H2O2投加量为3.00 mL/L时，COD去除率最高，达62.12%；继续升高H2O2投加量，COD去除率逐渐下降。这是因为，在Fenton反应中，H2O2即是·OH的生成来源，又是·OH的捕捉剂，故在一定范围内，溶液中·OH的浓度随H2O2投加量的增加而提高，COD去除率也随之提高，但当H2O2投加量过高时，过量的H2O2导致Fe3+大量生成， Fe3+和H2O2反应生成·HO2，与此同时，过量的H2O2也会与·OH反应产生·HO2，而·HO2相较于·OH的氧化性能略差，因此COD去除率下降。故本实验选择H2O2投加量为3.00mL/L较适宜。

2.2.3 n（H2O2）∶n（Fe2+）对COD去除率的影响:在初始溶液pH 4、H2O2投加量3.00 mL/L、反应温度30 ℃、反应时间90 min的条件下，n（H2O2）∶n（Fe2+）对废水COD去除率的影响见图3。

由图3可见：n（H2O2）∶n（Fe2+）较小时，过量的Fe2+会捕捉·OH生成Fe3+，故COD去除率较低；当n（H2O2）∶n（Fe2+）=10时，COD去除率最高，达62.54%；继续增大n（H2O2）∶n（Fe2+），Fe2+的浓度过低时，H2O2的催化分解速率极慢，溶液中的·OH浓度较低，COD去除率明显下降。故本实验选择 n（H2O2）∶n（Fe2+）=10较适宜。

2.2.4 反应温度对COD去除率的影响:在初始溶液pH 4、H2O2投加量3.00 mL/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）=10、反应时间90 min的条件下，反应温度对废水COD去除率的影响见图4。

由图4可见：随反应温度升高，反应活化能和反应速率提高，COD去除率提高；当反应温度为35 ℃时，COD去除率最高，达65.21%；继续提高反应温度，H2O2会发生热分解，生成H2O和O2，COD去除率显著下降。故本实验选择反应温度为35 ℃较适宜。

2.2.5 反应时间对COD去除率的影响:在初始溶液pH 4、H2O2投加量3.00 mL/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）=10、反应温度35 ℃的条件下，反应时间对废水COD去除率的影响见图5。

由图5可见：反应前30 min内COD去除率随反应时间增加而快速提高；反应60 min后，COD去除率增加幅度趋缓。结合工程实际考虑，本实验选择反应时间为

60 min较适宜，此时COD去除率达61.33%。

2.2.6 最佳工艺的确定:在正交实验结果的基础上，结合单因素实验结果，综合能耗等方面的考虑，确定本实验最佳工艺条件为：初始溶液pH 4.0，H2O2投加量3.00 mL/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）=10，反应温度35 ℃，反应时间60 min。在此最佳工艺条件下COD可降至60.33 mg/L，COD去除率达61.33%。在该条件下再进行3次重复实验，COD去除率分别为59.26%，60.14%，63.22%，数据重复性良好，说明该处理方法较为稳定。

2.3 不同工艺的废水处理效果:在上述最佳工艺条件下，分别采用Fenton氧化、US-Fenton氧化和UV-Fenton氧化技术处理含油废水，不同工艺的废水处理效果见图6。

由图6可见，与单一Fenton氧化相比，UV-Fenton氧化 和US-Fenton氧化的COD去除率均明显提高，分别达76.77%和80.23%。这是因为，UV和US的空化作用可促进·OH的生成，其本身对有机物也有一定的直接分解能力。但单一Fenton氧化、USFenton氧化和UV-Fenton氧化工艺对NH3-N的去除效果均并不明显。

 3 结论:a）采用Fenton氧化法处理石化含油废水生化出水，通过正交实验得到各因素对COD去除率的影响大小顺序为：溶液初始pH>H2O2投加量>n（H2O2）∶n（Fe2+）>反应温度。在正交实验结果的基础上，结合单因素实验结果，综合考虑能耗，确定本实验最佳工艺条件为：初始溶液pH 4.0，H2O2投加量3.00 mL/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）=10，反应温度35 ℃，反应时间60 min。在此最佳工艺条件下COD可降至60.33 mg/L，COD去除率达61.33%。

b）在最佳工艺条件下，分别采用US-Fenton氧化和UV-Fenton氧化技术处理含油废水， COD去除率均明显提高，分别达76.77%和80.23%。但单一Fenton氧化、US-Fenton氧化和UV-Fenton氧化工艺对NH3-N的去除效果均并不明显。