【干货】铂族金属的回收利用的5种技法

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关键词：废料回收；产业知识；知识干货；方法技巧；

文◎百度文库

在石油、化工、环境保护等领域所使用的催化剂主要为载体催化剂，其中起催化作和的活性成分为铂族金属，其含量从百分之几至万分之几不等。活性成分有的是单一金属，有的为多种金属。而用为催化剂载体的物质也是多种多样的，通常是贱金属的氧化物（如Al2O3、Al2O3、-SiO2、ZrO2等）或活性炭，这些载体物质提供巨大的表面积，然后用浸渍、喷涂或其他的方法将催化的活性组分（铂族金属或（和）其他金属）负载于载体表面，形成高度分散的催化活性中心。一些以Al2O3作为主要载体的含铂族金属催化剂列于表1。

表1  含铂族金属的催化剂

载体催化剂经过长期使用后，由于各种有害杂质的影响，使催化剂逐渐失去活性而报废，尽管催化剂中铂族金属的含量低，但铂族金属价格昂贵，具有极高的回收价值。

 一、溶解载体法

由于催化剂的载体主要为氧化铝、铝为两性金属，溶解载体的方法有碱法和酸法。

（一）酸法

当载体中的氧化铝为γ-Al2O3晶形时，可用盐酸或硫酸溶解。硫酸因价格低、对设备腐蚀性小、沸点高等优点，常常优先使用。

在硫酸的溶解中，废催化剂中积炭的影响较大。如废催化剂在硫酸溶解前不烧除积炭，可抑制铂族金属进入溶液，并对溶解后物料的澄清有良好的促进作用，有利于固液分离。但积炭和有机物存在时，极易产生冒槽现象。因此，废催化剂在进行硫酸溶解之前，一般先经烧炭处理。溶解时，相当大一部分铂族金属可进入溶液，为避免铂族金属在溶液中的溶解损失，可在溶解后向溶液中加入还原剂（如铝），或往溶液中加入硫化钠使铂族金属以硫化物沉淀下来。例如处理铂-铼废催化剂时，铼几乎全部进入溶液，加硫化物使之呈硫化物沉淀。

研究表明，当硫酸浓度小于57%，铂不溶解，硫酸浓度进一步增大时，铂开始进入溶液。一般说来，适当增大硫酸浓度，对载体的溶解是有利的，实践证明，硫酸浓度以20%～50%较合适。

乙烯加氢反应的废催化剂，其载体为γ-Al2O3，还含有少量的Fe、Si、Ca、Mg等贱金属，含Pd0.031%，形态为Φ3～5mm圆柱状，表面积炭。用硫酸溶解载体的条件是：用浓度为40%的硫酸煮沸溶解3～4h，载体溶解率约为95%，大部分贱金属也溶解分离，不溶渣中含Pd1%±，其余主要为SiO2和Al2O3。

若载体含较多的酸难以溶解的α－ Al2O3时，则硫酸溶解不完全，铂族金属富集倍数低，还需再用其他的方法再富集。

（二）碱法

利用碱能与载体中的SiO2和Al2O3作用这一性质，将SiO2和Al2O3溶解，达到与不溶的铂族金属分离的目的，常用的碱为氢氧化钠。

碱溶通常在较高温度的压力釜中进行，以减少溶液挥发损失和强化溶解过程。但也有研究认为，用40%NaOH溶液煮沸溶解，待溶液体积减至一半、沸点由120℃上升到170℃时，加入一定量的水再煮沸一段时间，再用大量的水稀释，大部分铂可富集在渣中。

为了防止碱溶时铂族金属转入溶液造成分散，可以在溶解时加入还原剂，如先将催化剂湿磨制成浆状，与有机还原剂混合后，再加碱溶解。可使用的还原剂有水合肼、甲醛、硼氢化钠、酒石酸钠、甲酸或葡萄糖等。

碱溶法具有载体溶解比较彻底，铂族金属富集倍数高，基本上能定量回收等点。溶解后所得的铝酸钠溶液，按氧化铝生产工艺精制成新催化剂所需的载体，可实现废催化剂的综合回收。

碱溶法的氢氧化钠浓度一般为200～300g/L，温度为140～200℃。

但碱溶法需采用高压设备，生成的铝酸钠溶液粘度大，固液分离困难，实际应用不多。

（三）焙烧-溶解法

当载体中含有用酸难以溶解的α－ Al2O3时，加碱焙烧可以将难溶解的α－ Al2O3转化为水溶性的铝酸钠，有关反应为：

Al2O3＋2NaOH=2NaAlO2＋H2O

以氢氧化钠：废催化剂=1～2:1的配比，在炉中加温至700～800℃焙烧7～8h，出炉后用10倍的水煮沸浸出30～40min，Al2O3的溶解率可达90%左右，铂族金属在溶液中的溶解损失很低，在渣中富集约10倍，反复焙烧三次可使Al2O3溶解率高于98%，获得铂族金属精矿的品位在20%左右，其溶解性能很好，在氯化介质中进行氧化浸出，铂族金属的浸出率可达99.8%，氯化渣可再返回焙烧处理。

加碱焙烧法也可用于处理含铂、钯、铑的氧化铝载体废催化剂，如对含Pt 789g/t、Pd 331 g/t、Rh 62 g/t的废催化剂，加碱焙烧-水浸一次，Al2O3的溶解率约为84%，溶液中Pt、Pd、Rh的浓度很低（小于0.5mg/L），水浸渣中铂族金属的品位约为0.7%，回收率高于99.99%。

二、直接浸出铂族金属法

选择适当的条件可以将废催化剂中的铂族金属溶解进入溶液，然后再富集、分离，而载体不溶或很少溶解。

（一）煅烧-氯化浸出法

对于载体难被酸溶解的废催化剂，用此方法处理比较简单。由于催化剂表面的铂族由于催化剂表面的铂族金属处于高度分散状态，其溶解比相应的纯金属容易得多。如铂、钯等金属一般不需要用王水溶解，用盐酸就可使其进入溶液，盐酸的浓度为0.1～12mol/L，通常为2～9mol/L。实践证明，如用单一的盐酸难以获得满意的浸出效果，往往需要向盐酸液中加入适当的氧化剂，以促进铂族金属的溶解。常用的氧化剂有硝酸、氯气、双氧水、氯酸钠等。

对于载体为易被酸溶解的γ-Al2O3，用盐酸加氧化剂的方法处理废催化剂时，往往是铂族金属和载体都可进入溶液，极易发生铝盐水解成脱体的现象。为了仅溶解废催化剂中的铂族金属，而不溶解载体中的氧化铝，废催化剂首先必须进行煅烧处理，以除去积炭和将酸溶性γ-Al2O3转化为酸难溶的α－ Al2O3。用于石油重整和二甲苯异构化的催化剂为含铂的γ-Al2O3载体催化剂，废催化剂含Al2O3 96.5%、Fe 0.4%±、SiO2 0.7%±、Pt 0.35%±。金属铂以微细粒（小于500mm占70%～80%）吸附在载体表面或载体空隙中。废催化剂吸附有大量有机化合物和表面炭，先在1000～1100℃下煅烧，消除积炭并将γ-Al2O3转化为惰性的α－ Al2O3。然后在70℃下用6mol/L的盐酸溶液以液固比为6、用氯酸钠作氧化剂的条件下浸出废催化剂1～2h。浸出液含（g/L）：Pt 0.263，Al 1.2±，Fe 0.07±，HCl 1.9mol/L±，溶液的成分简单，可用置换或萃取进行铂族金属的富集。如催化剂中含铑，高温煅烧时会部分转化为难浸的氧化物状态，有效的预处理方法是使用硼氢化钠碱性溶液浸泡进行还原，以提高浸出率。

（二）加压氰化法

在常压、常温下铂族金属与氰化物溶液基本上不起作用，同时在用氰化法处理含铂族金属矿物时，由于含铂族金属矿物中的伴生元素多，性质差别大；存在不易氰化或耗氰矿物等问题，从而造成铂族金属的氰化溶解困难，过程试剂消耗大，贵金属的溶解效率不稳定，溶液成分复杂等。而在含铂族金属的废催化剂中，载体的成分相对较简单，对氰化过程的影响较小。可以采用加压来提高废催化剂中铂族金属的氰化浸出速度，使在常温下不能氰化的铂族金属发生反应，而且加氰化过程对铂族金属的选择性高，提取的流程相对较短，对设备腐蚀较小，具有一定的应用前。

对圆柱蜂窝状的汽车尾气催化剂（载体为陶瓷堇青石），其中的铂族金属为铂、钯、铑三种，含量（g/t）为Pt 690～1050，Pd 350～1130，Rh 8.3～250，进行加压氰化，其反应为：

2Pt＋8NaCN＋O2＋2H2O=2Na2Pt（CN）4＋4NaOH

2Pd＋8NaCN＋O2＋2H2O=2Na2Pd（CN）4＋4NaOH

4Rh＋24NaCN＋4O2＋8H2O=4Na2Rh（CN）6＋16NaOH

废催化剂经预处理后，在NaCN浓度为5%、温度160℃、液固比为4、Po2为1.0Mpa下浸出2h，浸出率为（%）：Pt 98%、Pd 99%、Rh 96%。

在高温、高压下，氰化物可发生一定程度的分解：

2CN-＋O2＋2H2O＋2OH-=2NH3＋2CO32-

在不同的温度下，NaCN的分解见表2。

表2  不同温度下氰化钠的分解

从表2可见，随着温度升高和时间延长，氰化物的分解量增加。因此，在加压氰化过程中，氰化的时间不能过长。为保证有足够的氰化物与铂族金属起配合反应，溶液中所需的氰化物要远远大于反应理论量。

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